重氮化和偶合_重氮偶联_国产化工原料采购网

        重氮化和偶合是最大和最重要的一类，它有酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型. 因此，它包括了适用于各种用途的几乎全部色谱。偶氮染料的特征是含有N-N-发色团, 在某些情况下可以以它的互变异拘体-NH-N-存在.含有一个偶氮基的化合物是単偶氮 染料;含有两个偶氮基是双偶氟染料;含有三个偶氮基是三偶氮染料，依此类推。在偶氮染料的 生产中，重氮化与偶合是两个主要反应.

　　1-重氮化反应

　　(1) 重氮化反应的定义和特点重氛化反应主要应用于芳香族伯胺和某些杂环的氨基衍 生物。重氮化的确切含义是指:芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。芳伯胺林为重氮 組分，亜硝酸称为重氮化剂。由于亚硝酸易分解，所以反应过程中通常用亚硝酸钠勺无机酸作 用生成亚硝酸,立即与芳伯胺发生重氮化反应，生成重氮盐，反应如下：

　　ArNH. + ZHX-t-NaXO， -ArN'X-+NaX+HQ

　　式中X可以是CJ.Br.NO3.HSO+等，工业上常用的是盐酸。盐酸的作用是溶解芳伯胺和 生成亚硝酸。所以重氮化反应时实际用酸量过量.一般盐酸与芳伯胺的分子比为2. 25〜4.在 重亂化过程中和反应完毕时，要始终保持反应介质对刚果红試纸呈强酸性,pH值为3,刚果红 试纸呈蓝色。如果酸量不足.可能导致生成的重風盐与未反应的期胺生成重氮胺基化合物；

　　Ar—N2C1 tArNH2 、■ Ar N』N NHAr +HCI

　　在电氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量，或是加入亚硝酸钠溶液的速度过 慢，也会生成重氮胺基化合物。例如苯胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮胺基化合物为黄色 沉淀物：黄色沉淀物

　　反应中保持亚硝酸微过量，可用碘化钾淀粉试纸检验。微过量的亚硝酸可以将试纸中的碘 化钾氧化,游离出碘而使试纸变为蓝色°

　　2HNO2+2KI-2HzCl —L+2KC1-2HQ+2NO

　　亚硝酸过量对下一步反应不利，所以常加入尿素或氨基酸以将过量的亚硝酸分解掉：

　　NHz5O：H + HNOz—- HzSO< + NlHQ

　　亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺,使之与过量的亚硝酸作用而除去。

　　電氫化反应是典型的放热反应,要及时移去反应热。一般在。〜10C进行,这是因为大部 分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度下重氮盐分解速度增加，并且亚硝酸在较高温度下也容 易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。対氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温 度可在10〜15C;1-氨基4蔡磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35C下进行。

　　(2) 重氮化方法从上述分析可知，影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由 此而引起的芳胺的不同性质，如做性高低，无机酸成盐的难易，镂盐在水中的溶解度和稳定性 等。根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定它们的重氮化条件和重氮化方法.芳胺的 重氮化方法主要有六种类型。

　　① 碱性较强的一元胺重氮化 一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氣基苯胺、二甲革胺及化蔡胺 等疽它们勺无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定镣盐。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无

　　机酸水溶液，冷却并于搅拌5慢慢加入亜硝酸钠的水溶液，称为正法重氮化法，亦称为顺重氮化法.

　　② 碱性较弱的芳胺硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氣苯胺等芳胺分子中含有吸电*取代基. 碱性较弱。这些芳胺难以与稀酸成盐，即使生成铉盐也难溶于水，但容易水解释放出游离胺，形 成的重氮盐极易与未重氮化的游离胺生成重氮氨基化合物。因此,重氮化时把芳胺溶于浓度高 的热无机酸中.然后加入冰、使之冷却析岀极细的芳胺沉淀.迅速--次加入亚硝酸钠溶液并保 持亚硝酸在反应中过量。

　　③ 弱碱性芳.胺的重氮化这是一类碱性很弱的芳胺如：2,4-一硝基苯胺,2-匐.基-4-俏基苯 胺,1氮基蔥醍及1,5-二氨基蔥醍，或某些杂环化合物（如苯骈嚏嗖衍生物）等。它们不溶「稀 酸而溶「浓酸（硫酸，硝酸和磷酸）或有机溶剂（乙酸和毗嗟）中。重氮化时常用浓硫酸或酰酸为 介质,用亚硝基硫酸（NOHSOJ为重氮化剂。

　　④ 氨基磺酸和氨基稜酸的重氮化这类芳胺有，氨基苯磺酸，氨基苯甲酸，1 -氨基荼T-磺 酸等。它们本身在酸性溶液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸，因而很难重•氮化。这类 芳胺的重氮化一般是先用碳酸钠或氢氧化钠制成钠盐溶液，然后加入无机酸，重氮化合物以内 盐析出.这时析出的沉淀颗粒很细，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化.对于溶解度更小的 I-氨基蔡4磧酸，可把等分子比的芳胺和亜硝酸钠混合物在良好搅拌下■.加到冷的稀盐酸中 进行反法重氮化，

　　HsN ' H,N f-

　　⑤ 氨基酚类的重氮化这类芳胺有邻位、对位氨基苯酚及其硝基、氯基衍生物。它们可以 采用通常的重氮化方法。但有些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醍亚胺型化合物。例如， 2 一氨基-4,6-二硝基苯酚，重氮化时先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐以细颗粒形式析出， 再加亚硝酸钠进行重氮化。

　　⑥ 氨基偶氮化合物的重氮化这类化合物重氟化方法各不相同，主要根据它们的性质来 决定。如二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。

　　a.邻二胺类它和亚硝酸作用时…个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的冤 基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。

　　b.间二胺类这类胺的特点是极易重氮化及与重貌化合物偶合。例如，一个分子中的两 个氨基同时被氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。

　　c对二胺类该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化,得到对氨基重 氮苯。

　　重氮基为强吸电了基，它与氮基共处于共純体系中时,将使未被重氮化的新基的碱性减 弱，从而使进一步重氮化产生困淮.如果将二个氨基都更氟化则需在浓硫酸中进行。

　　2.偶含反应

　　以芳胺的重氮盐作为亲电试剂，将帰类或胺类的芳环进行亲电取代制得偶氮化合物的反 应称为偶合反应

　　参与反应的重氮盐称为重氮组分,与重氮盐相互作用的酚类和胺类称为偶合组分,重要的 偶合组分有，酚类，如苯酚、紫酚及其衍生物；芳胺类，如茉胺、蔡胺及其衍生物；氨基素酚横酸 美,如H-腹、j-酸、y-酸等，活泼的亚甲基化合物，如乙酰苯、乙酰苯胺、毗哇咻酮等。