敌百虫生产工艺_敌百虫_凯茵化工国产原材料网

　　(1)合成原理以三氯化磷、甲醇、三氯乙酵为原料合成敌百虫的在实际生产中，依加料次序和各阶段控制条件的不同，反应分三歩进行.

　　第一步，三氣乙醛和甲醇发生加成反应，生成甲半缩酵和単缩醛。它们的沸点分别为 106C和180。，此步反成在过程中实际存在，但对产品的合成并无实际意义。其反应式为，

　　第二步:在较低的温度下,三氯化磷和甲醇反应，首先生成亚磷酸三甲酯，

　　亚磷酸三甲酯很快与氯化包生成亚磷酸二甲酯。

　　在上述反应的同时，可能进行的副反应有，

　　① 在过量氯化氢存在和较高温度下

　　② 在三氯化磷过量的条件下，勺甲解因发生剧烈放热反应而生成甲基亚磷酰二氯和甲基 亚磷酰氯.>

　　以上两个副反应消耗原料,并使过程复杂化，

　　第三步,在较高温度下，三氯乙醛和亚鱗酸二甲酯发生缩合反应，生成敌百虫。

　　副反应是在氯化鱼存在下,使敌百虫脱去甲基而生成去甲基敌百虫。

　　(2)生产工艺流程敌百虫连续合成工艺流程

　　甲醇和三氯乙醛分别由各自的高位计量槽(2)和(3)流岀，经流量剂控制一定的流量,连续加入混合器（4）。混合液经冷却器（5）降温后，流入酯化反应锅（6）内三氯化磷和回流液分别由各自的高位计量槽（1）和（H）流出,经流量剂控制一定的流量, 连续加入酯化反应锅（6）内、经酯化反应后的防化液，由从酯化耦的底部伸入锅内一定高度的溢流管,溢流至脱酸器 （7）,脱去其中溶解的氣化気，脱酸后的物料由缩合锅的底部进入缩含锅（8）,缩合生成敌白•虫，再由从缩合锅底部伸入 锅内一定高度的溢流管，溢流至升膜管进入脱回流液器•即脱液器（9）中，脱液后的物料，从脱液器的底部流出进入升膜管组，进一步脱净剩余的回流液。产品由最 后一支升膜管的气液分离器流入成品贮槽（】0）中.再经质量检验后分批送往原药包装匸序。

　　在反应过程中，根据各个阶段尾气的大小和对真空度的要求，分成二个真空系统：一是防 化真空系统，酯化反应锅（6）的尾气经回流冷凝器（12）,将冷凝的液体物料回流至酯化反应锅 内，未冷凝的气体则进入盐酸真空吸收系统:二是脱酸和缩合真空系统，脱酸器〈7）的尾气经冋 流冷凝器（13）.将冷凝的液体物料回流至脱酸器内，缩合锅（8）的尾气经冋流冷凝器（14）.将冷 凝的液体物料收集于回流液中间计量槽（M）内，冷凝器（13）和中未冷凝的气体，•起进入 盐酸真空吸收系统;三是脱液器真空系统，脱液器（9）的尾气经回流冷凝器（15）,将冷凝的液体 物料收集于回流液中冋计量槽（11）内，升膜管的尾气分别经气液分离器（17）、（18）,气相部分 合并在一起经回流冷凝器（16）,将冷凝的液体物料回流至縮合锅内，以补充缩合过程的醛基和 回收尾气中所挟带的敌百虫,冷凝器（15）和（16）中未冷凝的气体，一起去水洗真空系统.

　　（3）技术条件的选择为在敌百虫生产中达到提高产品质量、收率和降低原料消耗的目 的，在生产过程中应力求做到:减少酯化反应过程中的副反应，以提高产品的质量和收率:降低 中间物料的酸度（HC1）,以减少敌百虫的分解破坏;提高缩合反应速度,增加缩合率.以缩短反 应周期；脱净产品中的低沸点物一-回流液，以提高产品纯度；減少回流液的损失，以降低原料 的消耗。为达到上述目的，必须对各种生产技术条件加以选择。

　　①原料配比由敌百虫合成过程的总化学反应式已知三种原料的理论配比是：

　　CHQj f ?

　　PCh + SCHjOH+CCLCHO一~- P—（：—C--CI +CH3C1-2HC1

　　CHQ OH Cl

　　PCI, : CHQH : CCbCHO^l > 3，1（摩尔比）

　　在实际生产中，采用CH3OH与CCUCHO不同程度的过量。这是由于釆用此两种原料不 同程度的过量有如下优点，

      a. 使三氯化磷转化完全；

　　b. 过量的原料，在酯化反应阶段既可以作为稀释剂使激烈的反应缓和一些；又可以作为 传热介质，使反应熱迅速传递，从而避免局部高温而增加副反应，造成破坏作用；

       c. 过量的三氯乙醛有利于三氯乙醛和亚磷酸二甲酯的缩合反应

　　达到反应的加速,从而缩短反应周期和提高缩合率。

　　在缩合反应完成后,过量的原料再从产品中分离出来循环使用，这就是通常所说的回流液.回流液的主要成分是三氯乙醛和--些沸点比敌百虫的沸点低的杂质,其中三氯乙醛和酸的 含量，是衡量回流液质量的两项主要指标。含三氯乙醛量越高，含酸量越低表明回流液的质量 越好。

　　实际上原料的最佳配比应根据实际生产的工艺条件加以选择，在特定条件下，原料配比对产品含量影响的情况.

　　上述配比说明：甲辭和三氯乙醛的比例不能失调。甲醇不足，三氯乙醛反应不充分,造成低 沸点的三氯乙醛逃逸而损失醛基,不利于亚磷酸二甲酯的缩合反应;反之，若甲醇太多.则增大 r Ha在溶液中的溶解度,造成酸度过高而使产品敌百虫遭致破坏。

　　②操作条件的选择操作条件主要是指敌百虫合成反应所需的温度、真空度和停留时 间等’

　　为了研究方便，可依敌百虫生产情况分为四个阶段来进行分析'即酯化反应阶段.脱酸阶 段,缩合阶段和脱回流液阶段.

　　A. 酯化反应阶段 醋化反应是指三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的过程，这是一 个放热激烈、增溶和容易发生副反应的过程,酯化反应产生的酸度，特别是非盐酸酸度（一般是 指亚磷酸酸度），是衡量酯化反应中副反应多少的标志。实践证明,在其他条件影响不大的情况 下,酯化反应产物中的非盐酸酸度越低，产品中敌百虫的含量就越高,而酸度的高低，又受到原 料配比，反应温度，停留时间和系统真空度等条件的影响。

　　a. 原料配比 当PC'过量时，则除了生成亚磷酸二甲酯外,过量的PC13还会与CHQH 生成甲基亚磷酰氯。

　　CHQH+PCL— CHQPCb+HCl

　　2CHQH+P0—- （CHaO）.PC14-2HCI

　　由于上述反应是激烈的放热反应.故温度急骤上升，从而又加快了副反应的速度,使酯化 产物的非盐酸酸度也增高。

　　〔＞.反应温度和停留时间实践证明，随着温度升高和时间的增长，氯化氢的浓度逐渐降 低，这是由于氯化氢和亚磷酸二甲酷发生了反应，生成亚磷酸和氯甲烷。即随着氣化氢浓度的 降低，非盐酸酸度则逐渐增髙。因此，为了减少酯化过程中的副反应.当提高反应温度时，蛎必 须缩短停留时间，反之，当必须适当延长反应时冋时，则应当降低反应温度.

　　c.真空度真空度的高低，标志着副大物氯化铤及氯甲烷的排出程度。在相同的条件下, 真空度越高，氯化鱼排出的速度就越快，氯化氢在酯化液中的溶解度也就越低。因此，副反应也 就越少。

　　上述这些因素，是既可相联系又互相影响,例如，当原料配比中PC13过量或回流液不足 I时，则反应速度加剧，温度邛高;如降温条件不好，则温度1\高时,又会造成真空度降低,副反应 增加等，因此,在实际生产中,必须根据各个条件的变化情况，全面进行权衡.及时做岀准确的 判断，加以严格控制’

　　B. 脱酸阶段由于酯化阶段的温度较低，酯化液中不可避免地还会溶解一部分HC1,若 不排除就会在升温缩合中継续与亚磷酸二甲酯发生反应.并使生成的敌由虫产品，因脱去甲基 而失去杀虫能.力。图6-1的曲线表明，脱酸液酸度对敌白-虫含量的影响

　　当在其他条件稳定时，敌由虫的含量和脱酸后的中 冋体（以下筒祢脱酸液）的酸度有关，即敌白虫的含雄随 着脱酸液酸度的降低而提高。

　　而脱酸液的酸度高低，取决于酯化液酸度，脱酸温度 和系统真空度.其关系如下'

　　a,脱酸液的酸度其随着酯化液酸度的增加而 增加。

　　h.脱酸温度当釆用的脱酸器是锥形脱酸器时，酯 化液由甩盘均匀地洒在上端内壁,物料沿器壁呈膜状下 流通过器壁夹套加温和器内抽真空的方法，使物料中溶 解的氯化氢和一部分低沸点物同时被蒸出，蒸出的物料 经冷凝器冷凝后再流回脱酸器，未冷凝的气体即氯化氫.

　　由真空泵抽吸排岀。回流液在冷凝过程中，还会再溶解一部分氯化發，脱酸器的蒸发量越大，回 流液的量就越大,溶解的氯化氢亦越多。因此，要减少氯化氢被回流液二次溶解，只能用控制脱 酸器温度的方法来控制回流液的蘇发量，以达到既脱去氯化氢又不致造成大量的低沸点物作 相间循环。在一般的情况下脱酸液的液相温度以80C左右为宜。

　　脱酸液的温度，除受到脱酸器的加热面积和加热蒸汽压力等固定因素的影响外，还受到原 料情况的影峋，即当回流液不足时,脱酸液温度升高，当回流液过量时，脱酸液温度降低,生产 中必须注意控制。

　　c.真空度…般来说，脱酸器的真空度越高,氯化氢越容易排岀。但是为了保持整个系统 的真空平衡，脱酸阶段的真空度•要求应略高于酯化阶段，而略低于缩合阶段，以防止因真空度 不平衡造成酯化反应锅或脱酸器存料产生副反应。

　　C. 縮合阶段经脱酸后的物料，随着温度的升高，亚磷酸二甲酯和三氯乙醛会逐步缩合 生成敌百虫。反应温度、回流液量、停韻时间和系统真空度是影响此过程的主要因素。

　　a.反应温度的影响缩合反应是一个微放热过程。在一般温度条件下，縮合反应速度较 慢。因此，在醛基充足的情况下，提高温度是使反应速度加快和进行完全的重要条件，但是温度过高也会分解已经缩合生成n勺敌百虫。从而影响产品的质量和收率。比较理想的做法是使縮 合反应在回流液的沸点温度条件下进行，即在负压条件下，保持温度90-95 C »

　　b, 回流液量的影响 二氯乙醛对缩合反应有竈要的影响。它的量不足时，不仅会降低缩 合反应的速度，而且还会破坏亚磷酸二甲酯，影响产品的质蛍和收率.因此在此阶段回流液 蛔是起到提供充足的三氯乙醛的作用.但是缩合反应是在冋流液的沸点温度下进行的，八可 避免地会有大留回流液蒸岀而造成醛基減少，因此必须补允。解决这一矛盾只有用加大回流 量补充醛基来解决.但过大的冋流量又给卜•段的分液増加负荷蛍.造成分液不彻底而降低 产品纯度。因此，回流量应适当大些.以补充醛基的损失•但应以不过多加大下段分液负荷 I为宜。

　　c. 停留吋间的影响物料在缩合反应器中的停留时间，是以流量和反应器中溢流管的高 度来揑制的L定的停留时间是为了使缩合反应进行完全，停留时间短了，产率低，而时间长丁 则会使缩合生成的敌百虫遭到破坏,且设备生产强度也相应降低。缩合反应实验证明，在25（： 加温4h的敌打虫样品含量.比加温3h的含量低。

　　当采用缩合锅来进行缩合反应时，由于存在着物料返混现象,致使一部分物料先进后出， …-部分物料又后进先出。它们的数量大约各占物料总星的1/30这就是说，只有1/3的物料能 按照理想的停留时间进岀缩合锅。其余2/3的物料中,则可能有一部分物料因停留时间过长遭 到破坏，或者因停留时间短而反应不完全，这必然给产品的质地和收率带来一定的影响。可见 縮合反应器的型式有待进一歩改变。停留时间与敌由虫含量的关系，缩合反应物料在缩合反应中的停留时间 以40~50min为宜。

　　d. 系统真空度按照缩合阶段本身的特点。虽然对 真空度的要求并不十分严格.但是缩合反应锅作为故百 虫连续化生产过程中的一个环节,必须与整个系统保持 其空¥衡，即其真空度应不低于脱酸阶段•也不高「脱冋 流液阶段。

　　【）.脱回流液阶段缩合反应完成后，应该迅速把产 品中的回流液脱掉,否则在非盐酸度影响F •敌白•虫产品 会发生脱甲基等副反应。为此使物料在脱液器中降膜蒸 发，当物料温度达到95-105 C时就可以达到较高的蒸 发效率，使大部分回流液脱岀。这时,物料会变得比较粘稠，在温度低于12QC时，要把剩余的 回流液脱净是比较困难的。但再提高温度，故百虫又容易分解，尤其是当搅拌不均匀时,甚至会 造成热量积聚现象使局部物料过热.引起敌百虫分解碳化的连锁反应，

　　为了把残余的回流液脱净而又使敌百虫不致分解，可采用升膜管蒸发的方法，使经过脱液 后的物料和少最空气混合在一起•通过升膜管瞬时从105C升高到145 C,这时回流液迅速气 化并与空气一起沿升膜管中心上升，未被气化的高沸点物料则沿升膜管内壁呈膜状上升。在升 膜管顶端出口经气液分离器，气、液两相分离，气相部分帯岀大最的热，使液相部分的温度则迅 速下降,这样经过几次升膜之后，就可以把回流液脱除干净，最后得到比较纯净的敌百虫产品。 当然，为使回流液脱净而不致造成敌百虫分解，须采用负压蒸发。