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合成工艺与醇酸树脂性质的关系

来源于凯茵化工国产原材料网

2022.06.02

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  合成工艺与醇酸树脂性质的关系

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  (1)混合甘油酯的成分、醇酸树脂的分子量分布与微胶粒假说 醇酸树脂的性质受合成工艺的影响,如甘油和油比例、反应温度、催化剂、时间、脂肪酸的种类等,都会影响醇酸树脂的分子量分布。为使每批醇酸树脂的生产都有重复性,就必须要求;①生产工艺条件完全相同;②甘油与油反应后的化学成分达到一致。

  (2)醇解物的甘油酯成分对氨基醇酸烘漆的影响 为提高氨基烘漆的耐候性和耐过烘烤性,通常采用饱和脂肪酸醇酸树脂,并缩短油度。由于油度缩短,体系的官能度增高,其复杂性加大。若采用醇解法生产醇酸树脂,醇解物含有甘油一亚油酸酯、甘油二亚油酸酯、甘油三亚油酸酯和游离甘油。醇解物的成分会影响醇酸树脂的分子量分布, 所以醇酸树脂虽然配方相同,但由于醇解物的成分不同,所得的醇酸树脂也不同。醇解法和脂肪酸法不同,后者在酯化反应中,脂肪酸、多元醇、二元酸同时起反应,所得的醇酸树脂的分子量分布和醇解法不同,因为酯交换反应相对非常慢。

  (3)关于蓖麻油醇酸树脂与氢化蓖麻油醇酸树脂 蓖麻油的脂肪酸主要是 12-羟基十八碳烯-9-酸,氢化蓖麻油为12-羟基十八碳酸。用蓖麻油生产醇酸树脂其特点是∶①可与甘油、苯二甲酸酐融合成均相,不必先醇解,在反应过程中有很大程度的醇解作用,分子量分布与以前的醇酸树脂有所不同;②蓖麻油酸上的羟基与甘油的羟基竞相反应,随着醇解反应程度不同,导致不同分子结构和分子量分布;③重要的是醇酸树脂制造都希望醇解达到尽可能高的甘油一酸酯含量,但在工业生产蓖麻油醇酸树脂时,都采取用油直接反应,而免去醇解阶段。

  (4)脂肪酸法与脂肪酸甘油一酸酯法的比较 醇酸树脂合成主要有三种方法∶脂肪酸法、醇解法、脂肪酸甘油一酸酯法。后者是脂肪酸先与甘油反应,然后再与苯二甲酸酐反应。醇解法和脂肪酸甘油一酸酯法制得的醇酸树脂及其漆膜,较软、较黏;树脂对脂肪烃溶剂容忍度高,且黏度低;制得的清漆漆膜干燥较慢而且较黏;酯化速率较低,且胶化时酸值较高。试验证明,不同的合成方法,如脂肪酸法与脂肪酸甘油一酸酯法,会影响树脂的分子量分布、漆膜玻璃化温度及交联度,在树脂合成时,影响凝胶化时的酯化程度。

  (5)醇酸树脂合成时酯化温度控制程序对分子量分布的影响 日本某公司生产月桂酸醇酸树脂时,生产方法采用两种∶第一种是先在170℃保温酯化1h,然后再升温到 230℃保持酯化;第二种是直接升温到 230℃保持酯化,然后观察两种生产方法对分子量分布的影响。采用分级的方法,测定其分子量。结果表明,第二种方法生产醇酸树脂分子量分布更宽。由于醇酸树脂合成工艺的变化对醇酸树脂的结构和分子量分布的影响很大,在实际生产中以酸值、黏度、颜色来进行控制是不能表示树脂的结构和分子量分布的意义的。为生产均一、恒定质量的醇酸树脂,必须建立严格的原料考核与精确的、不能随意改动的工艺规程。

  (6)醇酸树脂的凝胶色谱(GPC)分析法 采取分级沉淀等方法测定醇酸树脂的分子量分布,步骤非常烦琐,需时很长。1964 年,Moore研究出凝胶色谱法,使聚合物的分级分离和分子量分布的测定得到突破性的进展。用这一方法测定只需几十分钟,比较准确,用样品量也少。

  用GPC法测定高聚物的分子量分布和经典方法的结果是一致的,但速度快,采用高效凝胶色谱法来测定试样的分子量分布只需 20min 左右。如果联结上电子计算机做数据处理,就可以立即得到分子量分布的数据。现在 GPC法已用于涂料用合成树脂。1966 年,David G.Lesini介绍了用GPC法对醇酸树脂进行分级和测定分子量分布,认为 GPC法对多分散度的树脂是一个良好的分析方法。张泉福等以高效色谱柱对醇酸树脂的分子量分布做了广泛而深入的研究。

  对我国某厂生产的几个典型的醇酸树脂在生产中的酯化反应阶段连续取样进行测定,并讨论醇酸树脂在酯化合成各阶段的分子量及分子量分布的变化规律与反应程度和黏度的关系,还讨论了分子量分布与分子量的关系。醇酸树脂分子量按低(M<1300)、中 (1300105)分为三个区段,并列出其百分含量。酯化初期低分子物较多,高分子物较少。随酯化程度的提高,高分子成分增加,但直至反应终点,始终存留有低分子物。因此醇酸树脂最终产物分子量分布是非常宽的。

  对于一定的醇酸树脂配方,分子量参数随酸值下降及反应程度增大而增大。在酯化前期酸值下降迅速,反应程度很快达到 80%以上,而 Mw、M。、分散度 d及黏度η随反应慢慢平稳增长。反映了酸与醇之间的小分子酯化反应;在酯化后期 n和M。急剧上升,d也随之很快增大。在GPC谱图tr约15.8min处已可见 M>370000 的高分子物产生,该阶段是大分子之间的聚酯化反应,是决定产物分子量分布和性能的重要阶段。试验表明,在缩聚中 M、增长比 M。快得多,在凝胶点下分子量趋于无限大的是重均分子量而不是数均分子量;η随M,的变化更灵敏;目前生产中采用加氏管控制酯化终点,实质上反映了Mw。油度越短、羟基过量越大,其分子量分布越窄。张泉福等还对国内几个著名品牌的醇酸树脂做了 GPC 分析,分短油度、中油度、长油度三种类型,列出其Mw、M。

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