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光稳定剂的作用及其分类-凯茵化工国产原材料网

来源于凯茵化工国产原材料网

2022.07.11

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  光稳定剂

  固化涂层,特别是处于户外的涂层经常遭受阳光(主要是紫外线和短波可见光)、热、潮湿、氧气、臭氧、油污、酸雾、废气中的芳香烃化合物及其他污染物的作用,可能发生涂层内部聚合物链化学转变,表现为涂层光泽度下降、褪色、发黄、粉化、变脆等。最终使涂层剥落,失去保护、装饰作用。化学键和聚合物链断裂反应是老化过程中最为常见的结构变化。老化过程还常表现为聚合物的复杂氧化反应,产生烷基过氧化氢、羟基、羰基等结构,伴随聚合物链断裂,羰基指数常作为衡量老化的指标。此外,以涂层的吸收光谱、光泽度、雾度、附着力、力学性能、热动态力学行为等指标变化来表征其抗老化性能。

  有机涂层的老化过程非常复杂,可大致分为纯粹热老化、光老化及生物降解。此三种老化行为常常交织在一起,并可相互促进。一般常温环境下使用的有机涂料,光老化是主要老化形式,主要表现为聚合物的光氧化和光降解。在阳光中紫外线作用下,有机涂层中的结构基团,或吸光性添加剂和杂质,吸收光能,可能直接发生化学键断裂,也可能在氧的作用下,发生光氧化反应,最终导致聚合物链断裂,并在聚合物链上产生大量氧化基团和小分子氧化产物。常见聚合物中,只有聚四氟乙烯的光稳定性较高,绝大多数聚合物由于本身弱键、敏感基团的存在,以及催化性、光敏性杂质的存在,都存在不同程度的光老化倾向。因此,涂层的光稳定化是一项不可或缺的保护工程。

  1.光稳定剂和涂层的光稳定化

  涂层光老化过程存在几个关键步骤∶涂层中存在能够有效吸收阳光中紫外线的组分或结构,吸收光能后发生化学键断裂,产生自由基;光老化过程常伴随着光氧化反应,其中的单线态氧、臭氧以及基态氧的存在是该过程发生的关键;烷基过氧化氢、自由基(包括过氧自由基)是光氧化、光降解得以持续进行的重要环节。针对这些关键,通过添加不同功能助剂抑制或阻断这些步骤,将可大大缓解聚合物涂层的光老化,这种有助于提高涂层抗光老化性能的助剂称为光稳定剂。合适的光稳定剂应当满足良好相容性、低挥发性、长效性、低毒等基本特征。常见光稳定剂包括紫外线吸收剂(UVA)、自由基捕获剂(受阻胺 HALS)、激发态猝灭剂及过氧化氢分解剂,这四大类光稳定剂通过各自不同的功能在聚合物光老化的不同阶段发挥抑制聚合物光老化过程,在高分子材料抗光老化领域有着举足轻重的作用。、

  (1)紫外线吸收剂 紫外线吸收剂 UVA的防护机理是基于吸收有害紫外线辐射,并将能量以热的形式耗散,而不致引起光敏化作用。UVA除了本身应具有足够的吸光能力外,还应具有较高的光稳定性。否则,它将很快在非稳定性次级反应中消耗掉。常见 UVA 包括2-羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、羟基三芳基三嗪类等,母体分子上通常引入烷基或烷氧基以改善相容性,降低挥发和迁移。

  2-羟基二苯甲酮类 UVA的光稳定作用主要依靠 2-羟基与羰基氧原子之间的氢键,分子吸光达到激发态,羰基氧原子碱性增强,夺取羟基质子,形成不稳定的烯醇-醌式结构,再以热的形式将能量释放,烯醇-醌式结构重排回到原来的结构。

  苯并三唑(BTZ)类 UVA 应用范围更加广泛,母体化合物为2-羟苯基苯并三唑,苯环上5位氯取代,以及3'和5'位烷基取代都将使吸收光谱最大波长吸收峰红移。基态BTZ电子结构较为复杂,可看成几种共振结构的混杂结果,存在分子内氢键,与2-羟基二苯甲酮UVA 的情形很相似,大致按如下方式发生光致异构化,起到吸光屏蔽保护作用。

  基于羟基三苯基三嗪(HPT)的UVA在 280~380nm之间有较宽紫外线吸收,作用机理也是通过三嗪环所连苯环邻位羟基与氮原子的氢键作用,经吸光、重排,化解有害紫外线。三嗪类 UVA 耐光性好,碱性弱,耐酸能力强,是涂料光稳定化理想的紫外线屏蔽助剂之一,具有比BTZ类 UVA 略低的吸光强度,作用期限更长,而且与 HALS组合所获得的光稳定化效果通常高得多。在传统溶剂型涂料、粉末涂料及光固化涂料中都有广泛应用。

  其他非主流 UVA 光稳定剂还有很多。涂料中添加炭黑、酞菁蓝等有色颜料也曾是较为常用的光稳定化方法,由于颜料本身强烈的吸光作用,可有效屏蔽紫外线,其光老化作用原理不仅仅是光屏蔽,还有更复杂的作用过程。

  (2)受阻胺光稳定剂 自由基捕获剂功能主要是捕捉涂层光老化时产生的自由基,包括烷基自由基、烷氧自由基、过氧自由基等,阻断这些活性种对聚合物网络的进一步氧化破坏作用。受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer,HALS)是目前聚合物材料防光老化工艺中应用最为广泛的光稳定剂。受阻胺包括哌啶系、咪唑烷酮系、氮杂环烷酮系等衍生物,其中以2,2,6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列为主。

  N-H结构和N-甲基取代HALS较为常见。四甲基哌啶结构中不存在共轭结构和生色基团,250nm以上无吸收,其光稳定机理相当复杂。一般认为,真正对聚合物光稳定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基,HALS只是活性光稳定物种的前体,在光氧化条件下,N-H 和N-甲基结构氧化为氮氧自由基,发挥自由基捕捉功能。在过氧自由基进一步作用下,氮氧自由基可自动再生,循环执行自由基捕捉功能,光稳定化功效大幅度增加。HALS具有胺的特性,显示一定碱性,遇酸质子化,活性下降,碱性偏高的HALS不宜用在酸性或酸催化涂料配方中,对含卤素阻燃涂料亦然。碱性过强的HALS在聚酯类涂料体系中,还可能促使酯键缓慢水解,加剧涂层老化。

  (3)激发态猝灭剂 由于光老化过程必须经历光敏基团、光敏杂质的激发态,将其能量转移给猝灭剂分子,而聚合物体系中的受激基团(通常为羰基)和分子无损伤回到基态,猝灭剂分子接受能量后,再以热或冷光等形式释放能量。激发态猝灭剂主要包括镍的某些有机螯合物,通常要求使用浓度较高,因涉及能量匹配问题,适用对象具有明显选择性。

  (4)过氧化氢分解剂 烷基过氧化氢是聚合物光氧化过程中产生的一种关键中间体,如果任由其发展,将使聚合物链很快氧化分解,采用过氧化氢分解剂就可快速、有效清除该过氧化物,保护聚合物链免受进一步氧化攻击。主要包括二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和硫连双酚盐等含硫金属络合物等。

  激发态猝灭剂与过氧化氢分解剂在涂层光稳定化工艺中应用相对较少。其他改进类型的光稳定剂还有很多,如反应型光稳定剂,UVA或HALS中引入可聚合基团,参与涂层固化,使光稳定剂固着于涂层交联网络中,抑制迁移、挥发,提高光稳定化时效。


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