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氯化聚乙烯结构特点以及反映

来源于凯茵化工国产原材料网

2022.08.15

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  氯化速度、氯的极限引入量和大分子链中结合氯的分布皆决定于原料聚合物的结构和氯化方法。例如,无定形程度较高的支化高压聚乙烯,在20℃的CCL溶液中,在氯气和紫外光辐照的作用下,其氯化速度比线性低压聚乙烯快。但在这两种情况下,最高氯含量皆为73%。在四氯乙烯溶液中,于90℃(高压聚乙烯)和110℃(低压聚乙烯)下进行热氯化时,最高氯含量不超过65%~67%。在采用光氯化法和热氯化法的情况下,当两者的氯化聚乙烯中的氯含量分别为68%以下和64%以下时,皆以氯原子取代氢原子的反应居优势。在氯含量从64%~68%增加到73%时,还会发生脱氯化氢反应。在脱氯化氢反应居优势的情况下,会产生大量聚合物分子的断链。当氯化程度很高(73%以上)时,—CCl—CH—CHCl—CH——CCl——结构会发生脱氯化氢反应和二次盐酸化反应,生成——CCl—CH—CHCl——CHCl——CHCl—CHCl——结构。发生氯化的不仅仅是聚合物的无定形部分,而且还有结晶部分,因为它在氯化时会被破坏。聚乙烯结晶部分的破坏是由于晶格中的氢被较大的氯原子取代,从而导致其规整度降低。在聚乙烯中引入4.2%的氯,就会使其结晶度由81.2%降低到59.8%。X光结构分析证明,虽然结合氯集中在聚合物的无定形部分,但在其结晶部分,氯含量却也很可观,可达到1.24%(总氯含量为4.2%)。

  聚合物的相变温度也与氯化方法有关。随着氯含量的增加,聚合物的玻璃化温度升高。含有25%~35%氯的聚合物,其玻璃化温度为-20-+30℃(与某些弹性体相同),而当氯含量为68%~73%时,玻璃化温度为100~180℃。在中等的氯化程度下,在悬浮液中制得的氯化聚乙烯的玻璃化温度比在溶液中氯化者高。当氯含量在63%以上时,氯化聚乙烯的玻璃化温度与氯化方法无关。当结合氯的含量低干35%时,氯化聚乙烯的玻璃化温度比聚氯乙烯以及乙烯一氯乙烯共聚物高,但比聚氯丁二烯低。当氯含量超过60%时,氯化聚乙烯的玻璃化温度比氯乙烯-偏氯乙烯共聚物高,但比氯化聚氯乙烯低。

  氯原子具有很强的极性,引入到非极性的-C2-CHH2-C2-后会大幅度地改变与共轭双键连接的CC键的稳定性,变化。通常情况下,在一定范围内改变氯含量时,其聚合物的生变化。当氯含量(质量分数,下同)低干15%时,氯化聚乙烯基本上保持pe树脂的性质;当氯含量为16%~24%时,具有热塑性弹性体的性质;当氯含量在25%~46%范围时,成为橼胶状弹性体;当氯含量在49%~55%范围内,为类似皮革状弹性的硬质聚合物;当氯含量大于55%时,将显现出类似C的性质,为刚性的材料。在氯含量一定的条件下,氯元素在聚乙烯碳链上分布相对均匀的语,就成为非结晶M橡胶。对不同型号的C橡胺来讲,氯原子在大分子链上不同的分布会使物性和加工性能发生很大的变化,这主要是因为极性氯原子造成阻结晶态破坏而导致的结果。

  氯化聚乙烯在170℃下的热稳定性系决定于原料聚乙烯的类型、氯化条件和聚合物中的氯含量。特别是,用低压聚乙烯制得的氯化聚乙烯,其稳定性比用高压聚乙烯制得的氯化聚乙烯好。氯含量在10%~20%以下或在60%~70%以上的氯化聚乙烯具有最高的稳定性。在每一个单体单元上都有一个氯原子的氯化聚烯烃最容易发生降解。当氯化聚乙烯在氧含其仅为0.003的贰流中受热而析出氯化氢时,不稳定氯所占的比例系随结合氯总含量的增加而缩小。


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