添加剂对聚丙烯的稳定作用
来源于上海凯茵化工
2020.11.26
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添加剂对聚丙烯的稳定作用主抗氧剂是与已形成的自由基反应、中断循环、进而干扰氧化循环的助剂。 主抗氧剂也称自由基去除剂。受阻酚(HP)和受阻胺(HA)都是有效的主抗氧剂。HP能与降解引发和增长过程中产生的自由基产物反应。尤其是,HP能将其酚醛氢转移给产生的自由基,形成非自由基产品。
HP转移氢时本身变成受阻苯氧自由基,它是一种稳定的自由基,不从PP聚合物基体中夺取氢。HP能以两种方式控制自由基:一方面,引发的自由基产物不参与增长过程;另一方面,从HP中夺取氢阻止了 PP聚合物主链上发生另外的引发,这一步立竿见影的结果是至少形成一种活性更小的自由基。尽管自由基被猝灭,但HP总的作用是抑制氧化、最终抑制PP的降解。
HP每半个酚醛能够终止一个以上的自由基。HP的结构使氧基自由基能够转移到碳原子的位置上,代替碳原子,形成类苯醌的结构。这就是为什么即使加人极少量的HP抗氧剂也能实现PP降解稳定化的原因所在。 HP稳定剂的缺点是产生颜色。在稳定化过程中,活性类苯醌结构也是强着色体和着色中心,使PP产生明显的黄色。即使浓度极低,PP基体聚合物也会出现明显的颜色变化。此外,HP和催化剂残留物之间的相互作用会增强着色。氧化氮和氧化硫等在室温下与空气污染物进一步反应也会使着色中心增加。
受阻胺还用作uv引发的氧化降解的稳定剂。也就是在最近,高分子量化合物表现出非常好的热稳定剂效果,在PP的商业化应用和成功中发挥着重要作用。HA起到自由基去除剂的作用,即从胺中去除硝酸自由基。
HA的稳定化机理如下: RNH(氧化)→ RNO(3.14) RNO+ R→RNOR (3.15) 从式(3.14)和式(3.15)可以看出,活性物质不是胺官能团,而是硝酸自由基。
胺的氧化产生了硝酸基团硝酸基团是可以再生的,通过循环再生终这一过程。有些再生产品作为自由基去除剂可能不起作用;也就是说,部分HA稳定剂在曝晒过程中损失掉了。
辅助稳定剂分解氢过氧化物,阻止新的氧化循环开始。之所以将这类化合物称为辅助抗氧剂,是因为只有在主抗氧剂存在时它们的最佳性能才能发挥出来。辅助抗氧剂单独用于pp时,不能表现出很大的活性,它们的价值只有在与合适的主抗氧剂一起使用时才能体现出来。二者恰当搭配时就会产生强的协同作用效果。
常用的辅助抗氧剂分为两类:一类是亚磷酸盐化合物;一类是硫代化合物。亚磷酸盐化合物和硫代化合物都与hp有协同作用,因为它们都攻击自由基源氢过氧化物,将氢过氧化物分解为乙醇,因此,就可以防止ROOH均裂为两个自由基。
辅助抗氧剂与HA起使用时可以有效抑制uv降解。在uv有机会激发发色团之前,抗氧剂通过吸收uv辐射阻止自由基的形成。很显然,抗氧剂不可能吸收所有的uv,因此还会形成一些自由基,它们随后被HA主抗氧剂中和掉。
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