氨基改性丙烯酸树脂的优缺点个是什么？

聚合物基纳米复合材料由于具有优良的物理、力学和化学性能，在基础研究和实际应用中都引起人们普遍的兴趣，特别是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。当层状硅酸盐在基体中含量很少时就可以较大幅度地改善材料的性能，例如可以提高材料的力学性能、阻隔性能、阻燃性、耐热性和耐溶剂性能等，因而近年来成为研究热点之一[1—5]。丙烯酸树脂作为一种皮革鞣剂，自问世来就一直是皮革化学家研究的热点之一。其主要优点有：选择填充性好，增强作用强，成革柔软性好等。但也有需要解决的缺点，如使皮革“败色”，革身僵硬，会降低皮革的通透性能等，作为主鞣鞣剂单独鞣制不能满足皮革的耐湿热稳定性要求等。氨基树脂鞣剂广泛应用于预鞣、复鞣、填充等工序，具有明显的增厚、增白及耐光性能，特别是其良好的填充性能，在解决皮革边腹部松软及部位差等方面效果显著。但它在低pH值下，鞣制性能不佳，填充作用过强，易使成革板硬，柔软性和丰满性欠佳[6]。本文旨在结合丙烯酸树脂和氨基树脂鞣剂各自的优点，且弥补其缺点，选用氨基树脂鞣剂对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性。主要对蒙脱土的加料方式和蒙脱土的含量，进行了较为全面的试验探索，合成了一种稳定性好，兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料，可望作为一种新型的皮革鞣剂。1实验部分1.1试剂钠基蒙脱土（MMT），阳离子交换容量为90mmol/100g，上海试剂四厂赫维化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），丙烯酸，过硫酸钾，乳化剂OP-10，甲醛（37%～40%），三聚氰胺，双氰胺，亚硫酸氢钠，氢氧化钠（10%），硫酸（10%），均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；尿素，工业级，重庆化学试剂总厂；硫酸化蓖麻油，青岛城阳鑫源化工助剂厂。1.2主要仪器DW-2型多功能电动搅拌器（河南省巩义予华仪器有限公司）；傅立叶红外光谱仪（美国PE公司）；KS-90型超声波细胞粉碎机（宁波科声仪器厂）；X射线衍射仪（日本Rigaku-D/max-rA型旋转阳极X光衍射仪）。1.3丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备在250mL三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散，80℃时搅拌0.5h，加入定量的过硫酸钾，搅拌0.5h，缓慢滴加丙烯酸，在80℃保温反应2h，降温到40℃，分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水，在40℃保温搅拌4h，得到浅淡黄色粘稠状液体，即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干，测其固含量为30%左右。1.4氨基树脂的合成称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250mL三颈瓶中，加入适量水，升温到80℃搅拌0.5h，用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节pH值为8～9，滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度，在80～85℃进行羟甲基化反应1.5～2.0h，加入定量亚硫酸氢钠，90℃进行磺化2h，适当封闭羟甲基[7-8]，得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干，测其固含量为40%。1.5氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1h后倒入250mL三颈瓶，用氢氧化钠（10%）调节溶液的pH至不同值，加入氨基树脂预聚体（氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%）。在70℃保温搅拌4h得到白色的液体产品，即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。1.6测试与表征FTIR-800型红外光谱仪，KBr压片，在4000～400cm-1范围内扫描，PerkinElmer公司；X-射线衍射（XRD）测试，日本Rigaku-D/max-rA型X-射线衍射仪，连续记谱扫描，CuKα辐射（λ=0.154nm），管电压40kV，电流100mA，扫描范围2θ=2.5°～10°，扫描速度1°/min；稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度，考察产品体系稳定性。2结果与讨论2.1MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响实验探讨了MMT的两种添加程序，一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT，即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT，即聚合插层法。结果表明，前一种方法合成的溶液能稳定存放，分散效果更好，后一种方法则在反应结束5h后出现明显分层现象。2.2CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响一般情况下，其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间，使层间距增大，有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此，实验将CTAB插层改性MMT。结果表明，CTAB的加入使MMT的层间距由1.52nm增加至2.45nm，但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5h后，出现明显分层，分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用，易生成大分子不溶聚合物，进而影响产品的分散稳定性。因此，选用不加CTAB改性的MMT。2.3pH值对最终产品稳定性的影响pH值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应，由于丙烯酸树脂的pH为3～4，pH值较低，丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快，不易控制，急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层；pH值过高，不利于缩合反应，速度慢，时间长。考查最终产品在不同pH条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明，最终产品在酸性条件下反应易分层，黏度变大，而在pH为7～9条件下反应最合适。2.4氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%，温度70℃，反应时间4h。从图1中可以清晰地看到，曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰，曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移，曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出，钠基蒙脱土中的层间距为1.52nm，丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05nm，氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45nm。结果表明，丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内，使层间距增大，氨基树脂进一步插入蒙脱土层内，使间距进一步增大，撑开形成了插层型的纳米复合材料。2.5MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响将MMT含量为1%～7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状，进行XRD测定，研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为，结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度，此时XRD图中无特征衍射峰，则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到，当MMT含量为1%～5%时，衍射峰完全消失，表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力，促使层间大大膨胀从而完全剥离，不再出现有序层状结构，生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离，实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时，2θ角左移，在3.6°出现明显衍射峰，经计算层间距约2.45nm。则表现出MMT层间距扩大，但并未导致片层结构实现充分剥离，易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此，确定质量分数1%～5%的MMT对树脂进行改性，可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时，丙烯酸树脂插层进入其中，由于蒙脱土的量大，不足以使片层完全撑开，加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大，但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。2.6红外光谱分析对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析（见图3、图4）。对比图3与图4可知，纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰，800cm-1左右和1352.18cm-1是三氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰，2177.26cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰，1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰，1722.51cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰，617.55cm-1、513.46cm-1、470.20cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应，而是在聚合反应过程中产生剥离，成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构，达到预期结果。3结论（1）以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应，用NaHSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应，制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好，兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。（2）丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土，可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%～5%时，层间剥离完全，大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为，但与氨基树脂发生反应，影响最终产品的稳定性。pH值为7～9时反应得到的最终产品溶液稳定