把硅橡胶做成阻燃物质需要添加什么

铂及其化合物

在硅橡胶配方中，添加质量分数为3～300×10-8的铂化合物可使硅橡胶具有优良的阻燃自熄性。其作用机理是铂化合物在硅橡胶燃烧时，阻止生成促进降解的过渡络合物；另一方面是在硅橡胶高温裂解时，通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物，形成绝缘性阻隔层。铂化合物是常用的加成反应催化剂，如氯铂酸醇改性氯铂酸，氯铂酸的异丙醇溶液，铂的醛化合物，醚化合物，铂的烯烃化合物，铂的乙烯基硅氧烷络合物，氯铂酸与亚磷酸三苯酯的反应络合物等。铂化合物的用量一般很少，容易被某些微量杂质，如含氮、磷、硫等的化合物污染而失去效果，因此，在使用时要避免与含有该杂质的物质接触。硅橡胶混炼胶中，单独添加铂及铂化合物，阻燃效果并不是很理想，实际使用中需要并用炭黑，二氧化钛，碳酸锌，三唑类化合物，可进一步抑制低相对分子质量环状聚硅氧烷的生成并增强阻隔层，提高硅橡胶的阻燃性。 苏华等用甲基乙烯基硅橡胶为基材，苯胼三唑和氯铂酸作阻燃剂制备了用于导线绝缘层的阻燃硅橡胶，阻燃性能达到UL94V-0级标准。该橡胶具有阻燃效果好、绝缘程度高、耐电压、耐老化性能好等优点。邬继荣等用100份甲基乙烯基硅橡胶，45份用六甲基二硅氮烷处理的ATH(氢氧化铝)，50份氯铂酸(以铂质量计/10-6)，2份乙炔炭黑及铁锡复合氧化物，制备了满足UL94V-0级阻燃标准的硅橡胶制品。用ATH、碳酸钙、炭黑及铂化合物作阻燃剂，可制成阻燃脱酮肟型RTV-1(单组份室温硫化硅橡胶)。使用100份粘度约80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，在隔湿条件下，与3．4份聚乙二醇、0．5份铂质量分数为1％的乙烯基硅氧烷络合物、127．7份粒径3．5μm的ATH、13．4份炭黑、69份粘度100mPa·s的二甲基硅油、23．4份甲基三丁酮肟基硅烷及13．4份表面经处理的气相法白炭黑混合均匀后，加入O．34份二丁基二乙酸锡，配成阻燃性RTV-1硅橡胶。此胶料在室温固化7d后，阻燃性可达UL94V-0级。王成云等研发出硅橡胶热收缩套管胶料配方，在硅橡胶/EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)／EPDM基胶中，选用4份二氧化锰、6份三氧化二铁、1份氧化钴、0．1份氧化铬、1×10-6氯铂酸做作阻燃剂，硅橡胶热收缩套管的强度和电学性能等基本上无变化，而氧指数则达到32％，满足了热收缩套管的阻燃要求。 2．2无机阻燃剂

ATH和MDH(氢氧化镁)是常用于阻燃硅橡胶的两种无机阻燃剂，其阻燃机理是其在受热时分解出水，从而起到降温的作用，热分解产生的水蒸气能稀释气相中可燃性气体的浓度。ATH和MDH失水后的产物是氧化铝和氧化镁，这两种产物导热性差，因此在燃烧的过程中发挥热屏障作用，阻止热量的传递。但ATH和MDH这两种无机阻燃剂和硅橡胶的相容性差，在硅橡胶中的分散比较困难，尤其是MDH，分散不好会降低硅橡胶的力学性能，损害电绝缘性能。针对这个问题，郭建华等采用有机硅处理MDH以改善其在硅橡胶中的分散性。经有机硅处理的MDH在硅橡胶中分散比较均匀，当添加60份MDH时，硅橡胶的氧指数为36％，拉伸强度为6．4MPa，体积电阻率和表面电阻率分别为5．8×1015Ω·cm和4．1×1015Ω。贾丽等用硅烷偶联剂改性MDH，当MDH在RTV硅橡胶中的添加量达到50份时，拉伸强度为0．74MPa，拉断伸长率为98％，氧指数为34．2％。ATH和MDH的阻燃效率低，填充质量分数为40％～60％时，才能有较理想的阻燃效果，但是大量添加会损害硅橡胶的力学性能。为提高ATH和MDH的阻燃效率，学者们研究了ATH和MDH与其他无机阻燃剂的协同阻燃效果。刘东京等研究发现ATH，三氧化二铁和氧化铜之间具有阻燃协同作用，三者的最佳质量配比为5．0：1．25：0．25；ATH，三氧化二铁与稀土氧化物(氧化镱)之间有协同阻燃作用，少量的氧化镱可有效提高硅橡胶的阻燃性能及撕裂强度，并对硅橡胶硫化时间及拉伸强度的影响不大。ATH/三氧化二铁/氧化镱复合阻燃剂的最佳质量配比为5．0：1．25：O．075。贺春江等发现硅橡胶混炼胶中单独添加MDH时，随着MDH用量的增大，阻燃硅橡胶的氧指数逐渐增大，拉伸强度逐渐减小。MDH/硅橡胶中分别添加炭黑、红磷和硼酸锌后，氧指数先增大后减小，炭黑与MDH具有显著的协同阻燃效应。随着炭黑、红磷或硼酸锌用量的增大，MDH阻燃硅橡胶氧指数均逐渐增大，炭黑／MDH协同阻燃效果明显优于硼酸锌/MDH和红磷／MDH。炭黑阻燃硅橡胶的机理是炭黑在燃烧时有利于体系形成紧密、结实的炭层，表面裂纹少，对热和氧的阻隔效果好。 硼酸锌是一种多功能阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟和防止熔滴生成等作用。罗权煜等研究了在硅橡胶中加入MDH／硼酸锌(质量比3/17)，总填充量为70份时，硅橡胶的氧指数最大可达到33％，且硅橡胶的综合物理性能较好。

2．3硅系阻燃剂

常用于阻燃硅橡胶的硅系阻燃剂主要是硅酸盐类材料，如硅藻土，石英粉，云母粉，高岭土，蒙脱土等。硅酸盐的阻燃作用是硅酸盐在橡胶燃烧的过程中膨胀，在橡胶表面形成坚固炭化层，此炭层起到隔绝氧气和热量向内传递的作用，从而起到阻燃作用。硅酸铝纤维是一种轻质、节能的新型耐火陶瓷纤维，具有耐高温、热导率低、化学稳定性优良等优点。赖亮庆等发现，硅橡胶中添加40份硅酸铝纤维时，硅橡胶的拉伸强度为6．4MPa，拉断伸长率为220％，氧指数为33．1％，6mm厚的硅橡胶试片能在1100℃的高温火焰下保持15min不被烧穿。道康宁公司Shephard等以乙烯基封端的硅橡胶为基体，用白炭黑、硅灰石、硅藻土等作为填料制备了厚0．2～O．6

mm的电缆。在锥形量热仪中，当测试热流量为50kW／m2时，该电缆的热释放率(HRR)峰值小于100kW／m2，并通过UL910阻燃测试。云母粉可延缓硅橡胶的点燃速度，并阻碍硅橡胶在燃烧过程中的热量传递，延缓了硅橡胶的降解速度。Sawada开发的阻燃防火硅橡胶电缆厚O．1～1．0

mm，原料配比为100份硅橡胶中分别加入50～125份的玻璃粉或氧化铝、硅灰石和云母粉。其产品均通过了FSFRTA测试，能在840℃的火焰中灼烧30mm。 蒙脱土(MMT)属于粘土，为一种含水层状硅酸盐，加入硅橡胶中能抑制熔滴物的产生，在橡胶表面形成致密而连续的保护层，隔绝与燃烧环境间能量的交换。但是单独将其添加入硅橡胶并不能起到有效的阻燃效果，和其他硅橡胶阻燃剂复配则能有效提高硅橡胶的阻燃性能。未经改性的蒙脱土在硅橡胶中分散性差，实际使用中必须将天然蒙脱土用插层剂或改性剂改性。杨玲选用甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)和十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(OMMT)为原料，以MDH／微胶囊化红磷(MRP)为阻燃剂，以气相法白炭黑为补强剂，用熔融共混法制备了无卤阻燃VMQ纳米复合材料。燃烧性能测试表明，OMMT用量为1％时，与MDH(20％)／MRP(5％)复配具有最佳阻燃协效作用。纳米复合材料的氧指数可以达到31．1％，并达到UL94V-0级。许妃娟采用十六烷基三甲基溴化铵和磷酸三丁酯作为插层剂改性蒙脱土，将OMMT与100份ATH和40份三氧化二铁进行复配，发现只需添加3份十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(OMMT-1)或5份用磷酸三丁酯改性的有机蒙脱土(OMMT-2)即可达到垂直燃烧FV-0级；热重分析表明，OMMT的热稳定性能比蒙脱土原土好，而且OMMT-1比OMMT-2好。孔庆红采用不同碳链长度的季铵盐或季膦盐作有机改性剂，在热反应条件下，原位合成有机改性铁蒙脱土(Fe-OMMT)，与硅橡胶／钠基蒙脱土复合材料相比，位于纳米分散的Fe-OMMT片层结构上的Fe3+起到凝聚相自由基捕获剂作用，更有利于提高硅橡胶的热稳定性；凝胶含量和力学性能研究显示，在橡胶硫化的过程中，Fe3+。使橡胶的交联度趋于均匀，增加了材料的拉断伸长率。EungSooKim等研究了碳纤维(CF)和蒙脱土或经双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化硅烷(TEPTS)改性的蒙脱土(MMTS4)的协效阻燃作用，发现在HTV(高温硫化硅橡胶)／MMT中加入CF大大提高了硅橡胶的阻燃性能，阻燃作用排序如下：HTV＜HTV／CF≈HTV／MMTS4阻燃剂 三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)属于聚合型磷-氮系膨胀型阻燃剂。在高温下，MPP受热分解生成磷酸或者多磷酸，然后再进一步形成高粘性熔融玻璃质或者致密的炭层，以固体形态使基体与热和氧隔绝开来。MPP继续分解生成大量的氨气、水、三聚氰胺以及磷氮类结构的物质，能够脱去硅橡胶中的水，汽化从而带走热量，促使有机硅橡胶表面炭化，形成炭化层，从而抑制或减缓燃烧反应。杜春毅等发现，硅橡胶/三聚氰胺磷酸盐(MP)复合材料中随着MP用量的增加，阻燃体系的氧指数不断增大，当MP的添加量为40份时，氧指数为31．5％，垂直燃烧可达UL94V-O级。而且阻燃硅橡胶具有较好的力学性能，拉伸强度为4．61MPa，拉断伸长率为458％。窦网琪等以100份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基体，10份沉淀法白炭黑、20份纳米碳酸钙、10份二氧化钛、10份氧化锌为半补强剂、60份ATH/MPP为阻燃剂，制得无卤阻燃RTV-1硅橡胶。随着MPP用量的增加，成炭量也随之增加，有助于提高硅橡胶的膨胀密封性。ShoulinFang等采用100份硅橡胶混炼母胶，33份硫酸氢氧化镁水合物，7份MRP，3份表面活性剂，1．3份DCBP(双2，4-二氯过氧化苯甲酰)，制备了氧指数为38．5％的硅橡胶混炼胶，垂直燃烧可以达到UL94V-0级。适量的MRP提高了硫酸氢氧化镁水合物在硅橡胶混炼胶中的分散性，部分硫酸氢氧化镁水合物和MRP反应生成镁磷酸盐，提高了硅橡胶混炼胶的热稳定性，增加了燃烧后无机物的残留量。 2．5卤系阻燃剂 卤系阻燃剂的阻燃主要是通过气相发挥作用。卤系阻燃剂受热产生能抑制气相链式反应的自由基，其分解产物能稀释可燃介质的浓度。陈雪梅等研究了三氧化二锑/氯化石蜡-70体系、十溴二苯醚／三氧化二锑体系、ATH/三氧化钼体系及十溴二苯醚/ATH／三氧化钼体系的加入量对硅橡胶自熄时间的影响。发现三氧化二锑和氯化石蜡-70的阻燃体系不适合硅橡胶，ATH和十溴二苯醚是硅橡胶的有效阻燃剂，三氧化钼是硅橡胶有效的抑烟剂。有效的阻燃配合体系是：VMQ200份，气相白炭黑80份，硫化剂双二五4份，ATHl50份，十溴二苯醚100份，三氧化钼1份。程买增发现聚四氟乙烯可以提高硅橡胶的阻燃性能，缩短硅橡胶燃烧时的自熄时间。仅用45份ATH和15份MDH复配阻燃硅橡胶的氧指数为38％，阻燃等级为FV-1级。加入2．5份聚四氟乙烯，阻燃等级可达FV-0级，表现出良好的阻燃性能。卤系阻燃剂虽然能起到良好的阻燃效果，但是含有卤系阻燃剂的硅橡胶保质期短，贮存时容易产生凝胶现象。另外卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒或腐蚀性气体，往往会造成火灾受困人员的窒息或对环境带来危害。这一点已经被越来越多的国家和研究者所接受，因此该类阻燃剂在硅橡胶中的应用受到限制。 2．6其他阻燃剂 张旭文等以N，N-1，2-二乙基双(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)(ETT)为阻燃剂，硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂，制备耐高温无卤阻燃VMQ。结果表明，当阻燃剂ETT用量为56份，硼酸锌用量为3份，氧化锌用量为1份时，垂直燃烧级别达到FV-0，氧指数为38，综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。阻燃剂ETT的阻燃机理是其在燃烧过程中受热分解成小分子三嗪化合物，吸收大量的热，而三嗪环可进一步分解产生氨气、水蒸气等不燃性气体，减少了空气中氧气的浓度，起到抑制燃烧的作用。邹德荣等研究三聚氰胺(DCDA)对RTV硅橡胶阻燃性能的影响，发现DCDA具有较好的阻燃作用．当DCDA用量达到40份时，RTV硅橡胶能自熄。但由于二者相容性差，大量添加DCDA，导致硅橡胶的力学性能急剧下降。DCDA受热分解需吸收大量的热量，分解时放出的氮气能促进RTV硅橡胶形成泡沫炭，这层泡沫炭能有效地隔绝RTV硅橡胶与空气的接触，防止空气和热源渗入材料内部，从而保护制品；同时DCDA能形成一系列酸(亚硝酸、硝酸)促使材料脱水炭化，炭化层具有良好的隔热作用；DCDA分解形成的含氮化合物在气态中还可作为自由基终止剂，干扰燃烧链，起到阻燃的作用。