催化剂中毒的原理

馏分油加氢装置可能含有的微量元素主要有重金属Fe、Ni、V、Hg、Pb以及Ca、As等可溶性有机金属化合物，此外还有上游装置加工时的添加物，如消泡剂Si、防腐剂P、脱盐剂Na及油品储运带来的金属污染物Fe等，他们都能沉积在催化剂表面及孔内，最终导致催化剂孔口堵塞和活性中心中毒而失活；另外原料油及新氢中含有的氯元素也会给加氢装置的操作及安全运行带来极大的影响。1、Na主要由常减压装置的注碱（NaOH）带入的，Na能造成催化剂快速失活，原料油带入1％～3％的Na，催化剂失活50％，Na能渗入催化剂微孔结构中，对有裂化功能的催化剂，Na能中和酸性中心，降低裂化功能，同时降低催化剂机械强度。Na中毒最严重的后果是催化剂再生时，Na能在高温下促进烧结，并渗入到催化剂内部去烧结，使催化剂表面积降低、活性金属聚集。通常催化剂上Na含量超过0.25％，就不能进行再生了；此外。Na的污染还会造成系统压降上升。2、As存在于某些原油中，如我国的大庆原油含砷量较高，可达2800ppb，同时油田钻井所用的化学品也可带入。As是以有机化合物的形式存在，主要存在于常减压装置的汽、煤、柴等轻馏分中，它的中毒机理是由于As与金属硫化物中的金属相结合。催化剂含As0.1％，活性损失50％。催化剂最大允许As含量为500～1000μg/g。加氢催化剂砷中毒为永久性中毒。在更换砷中毒的催化剂前，加氢反应器及加热炉管、高压换热器等都要进行脱砷处理，以防新更换的催化剂重新中毒。3、Si来自消泡剂或防焦剂，常存在于延迟焦化及减粘裂化的汽、柴油等轻馏分中，Si中毒主要是它在加氢过程中沿催化剂的孔道均匀的沉积到催化剂内部，堵塞催化剂孔道，降低催化剂的比表面积和孔体积而使催化剂中毒；再生时SiO2与MoO3结合，生成无活性相。所以，催化剂Si中毒是永久性中毒，加氢原料中应尽可能的减少硅的含量。鉴于硅对催化剂的毁灭性影响，目前在延迟焦化装置及减粘裂化装置大多已采用非硅消泡剂或防焦剂，Si对催化剂的影响已经降到了可以忽略的地步。4、Ni和V存在于原油的重组分中，以大分子形态（胶质与沥青质）存在于500℃以上馏分中，在重油的加工过程中如催化裂化及焦化，绝大部分含Ni和V的大分子化合物会形成焦炭，但仍会有少部分裂解为含重金属的较小分子如卟啉钒.卟啉镍存在于二次加工柴油中带入加氢装置。Ni和V中毒机理是堵塞催化剂微孔孔口，催化剂上载有3～4%(Ni+V)时，活性降低50％。5、在加氢原料馏分油油中还可能存在P、Ca、K、Mg等微量元素，这些元素在常压重油及减压渣油中含量较低，在直馏柴油和二次加工柴油中含量更低，它们均会给催化剂的活性带来负面影响，并可增大系统压降使装置操作费用上升。但由于含量极微，故影响可以忽略。6、原料油中的铁含量是造成床层堵塞，压力降增大的主要原因。表二统计了原料的铁含量与装置开工周期的关系。从表二可以看出，原料油的铁含量的高低直接影响开工周期。表二

原料中铁含量与开工周期的关系装置

A

B

C原料中铁μg/g平均开工天数

0.361595

2～3.5258

3.2～9102加氢原料油中的铁主要有两种来源，一是原油中的原有铁，一是过程铁。铁在原油或馏分油中可能是以悬浮无机物的形式存在，也可能是以油溶性的盐和络合物的形式存在。对原有铁可以通过深度电脱盐的方法除去大部分。加氢原料中的铁，绝大部分是过程铁。特别是常减压装置等的设备材质选择不当时，铁含量可以增长几十倍。有关资料对加氢原料油中的铁的来源进行了较详细的考察，结果认为，铁含量与原油的酸值，特别与环烷酸含量直接相关。当环烷酸量增加时，加氢原料中的铁含量就成倍增加。环烷酸存在于大多数原油中，一般含量为0.02%～2.0%，分子量为200～350左右，主要存在于煤油、柴油及更重的馏分中。在230℃以上的环境中，环烷酸腐蚀性较强，在270～280℃时腐蚀性最大，当达到350℃时腐蚀性再次增大。环烷酸对铁腐蚀生成油溶性的环烷酸铁。特别是在原料油中存在活性很强的硫化氢、元素硫和硫醇时，能加速环烷酸对铁的腐蚀。环烷酸铁在反应器中很容易发生氢解并与硫化氢反应生成硫化铁。这种硫化铁是非化学计量的多形态的“簇”，它含有Fe－S、Fe－Fe和S－S键。通常铁原子数小于硫原子数，以Fesx表示。硫化铁簇之间的吸引力很强，很容易聚集起来覆盖催化剂上部床层。在高温下这种硫化铁能促进结焦母体的生焦反应，这又加速了床层的堵塞及压降的上升。专家提供，加氢原料应达到下列指标：

0.8μm以上颗粒物

＜0.2μg/g

有机与无机氯离子含量

＜1.0μg/g

铁含量

＜1.0μg/g

镍和钒含量

＜1.0μg/g