大棚膜对阳光辐射的稳定性

大棚膜对阳光辐射的稳定性

保护性种植中用作覆盖材料的塑料薄膜的性能和使用寿命在很大程度上取决于下面几个因素：(a)材料的原有化学结构；(b)诱发老化造成的材料性能变化；(c)所用大棚构架的种类；(d)建大棚的地区的气候条件；(e)农业化学品的使用也在其中。下面简述不同环境条件作用下影响聚乙烯大棚覆盖材料稳定性的因素。

众所周知，许多塑料材料在受到波长为290?1400nm的阳光辐射时会发生光降解，这一段波长是阳光谱图中最有能量的部分。塑料吸收波长在290?400nm的紫外线

各种相互作用因素使大棚覆盖材料的光降解过程更为复杂。紫外线辐射以及变化的温度、湿度、临界机械载荷、摩擦、磨蚀以及暴露于农用化学品等的影响以不同速率加速了老化。因此，薄膜光稳定性的实验室测试很难预测出塑料薄膜的使用寿命。例如，风带的沙和土壤颗粒对薄膜的严重磨蚀导致高浓度活性中心的形成，使光降解加重。

1、紫外线稳定剂

理论上讲，LDPE在紫外线作用下应该稳定，因为其结构稳定，没有发色团。但是在加工过程中，LDPE有局部氧化，形成碳基和羟基。此外，LDPE中还有杂质（吸收光的发色团）。这两种因素都使LDPE薄膜对光敏感。

因此必须采取特殊措施防止大棚膜受到阳光辐射，尤其是其中最有能量、最有害的部分??紫外线辐射。当然，成功的紫外线稳定必须抑制，至少是延迟引起降解的反应。使用添加剂会延迟或防止光降解。添加剂延迟聚合物光降解有三种方法，即紫外线屏蔽、紫外线吸收和受激态猝灭。因此，常常是将稳定剂加到聚合物中，使其具有对光氧化的稳定性，保护材料不受紫外线破坏。光稳定剂的有效性取决于多种因素，包括其在聚合物基材中的溶解度和浓度。

1)

UV屏蔽

UV屏蔽化合物是无机或有机添加剂基的。在这种保护中，UV在接触聚合物之前就被阻挡。颜料、反射涂层起屏蔽作用。炭黑也非常有效，用其稳定许多户外使用的聚合物。用UV屏蔽剂时，任何破坏都被限制在表面，因为UV渗透得很浅。然而，许多颜料如白垩、滑石粉、炭黑等以及短玻璃纤维都会使薄膜外观不吸引人，如灰色、棕色和黑色一般都没有吸引力。T

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是另外一种普遍使用的助剂，可以起到屏蔽剂的作用，但其作用形式不同，有些从化学性质上讲很活泼，会促进光降解。

提高抗UV辐射的第一种有机添加剂是UV吸收剂，它们通过吸收波长大于290nm的有害UV辐射起作用，不会使其接触加工中产生的或作为杂质存在于LDPE化学结构中的发色团。

许多有机化合物都能在要求的波长范围内吸收光，但没有几种能起到稳定剂的作用。有些添加到聚合物中时只有一点作用，甚至没有，有的实际上可能加速降解。UV吸收剂要有效，就必须能消耗掉其激活能，不与聚合物以有害方式相互作用，也不发生会破坏其有效性的光化学反应。因此，稳定剂必须有一种能通过热力学受激态快速连续返回到基态的结构，要返回到基态，受激态的量值不应小于0.999%,即每100000个受激分子中被破坏的分子少于1个。

邻羟基二苯甲酮或苯并三唑的衍生物都是UV吸收剂，但这种稳定剂似乎在厚材料中的效果更好，在薄的LDPE大棚膜中效果不佳。

2)

激发态猝灭剂

第二种UV稳定剂是镍激发态猝灭剂，它通过惰化通过能量传递引发光降解的发色团受激态起作用，而不是靠直接吸收UV辐射。正确选用镍猝灭剂，UV稳定结果令人满意。典型的镍激发态猝灭剂是丁基二硫代氨基甲酸镍，但含镍猝灭剂体系由于镍化合物对环境的影响被禁用。

3)

受阻胺光稳定剂（HALS）

双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯基HALS是最新的、具创新意义的一类光稳定剂。HALS不吸收波长大于250nm的光，因此不能将其看作是UV吸收剂或受激发猝灭剂。将哌啶基氧化成亚硝酰基，后者引发一种非常有效的自由基去除和过氧化物分解循环。因此，HALS转变成相应的硝酰自由基，它们是使聚合物稳定的真正基团。受阻的硝酰自由基是有效的链断裂型抗氧剂，它通过捕获烷基产生羟胺和/或烷基羟胺，羟胺再生成硝酰自由基起作用。HALS作为聚烯烃中的UV稳定剂总的高功效是硝酰自由基再生的结果。式（1)~式（5）给出了所涉及的链断裂抗氧剂机理的互补性质。根据这些反应，硝酰自由基和垸氧自由基按式（1）和式（3）?式（5）形成。这些自由基起到UV辐射过程中[式（2）]形成的自由基

式（2）

式（3）

式（4）

式（5）

这就是说，HALS是优异的抗氧剂。有些HALS含有进一步抗氧剂的基团；其他一些是聚合的，不可萃取。UV吸收剂和HALS的主要不同是前者吸收UV辐射，进而被其破坏，而后者不吸收UV辐射，被次级副反应慢慢改变。

这样HALS起到了光化学氧化产生的自由基的自由基捕获剂作用，它们是一种优异的UV稳定方法，在许多应用中代替了镍猝灭剂和UV吸收剂。已经开发出耐化学品的高效光稳定体系。市场上对使用寿命更长的大棚和更薄的地膜的需求需要更有效的稳定剂。新型烷氧基胺HALS基无相互作用的化学品将为农用聚乙烯薄膜提供新一代稳定剂。

2、稳定剂功效要求

长期稳定的有效性不但取决于化学性质，还取决于助剂损失率，而助剂损失率又取决于助剂与聚合物的相容性，由其挥发性、溶解度和扩散系数决定。

1)

助剂的相容性

相容性是光稳定剂的主要问题，因为其常用浓度达到了2%。理想的情况是，聚合物基材中稳定剂分子应该逐一排除掉。这种情况一般不会发生，但与聚合物的相容性应足以防止严重的相分离。

稳定剂一般是在加工温度下溶解于聚合物熔体中的，但冷却时会超出其溶解度极限，产生肉眼可见的起霜，取决于所选基材的性质及其形态。

助剂扩散主要是在玻璃化转变温度以上聚合物链热运动及相关自由体积形成和消失的结果。如果分子链柔软，易于运动，那么聚合物链段运动只需少量能量。

扩散系数随着聚合物链取向增加或其交联结晶度提高而下降。因此，添加剂在LDPE中的扩散快于在高密度聚乙烯（HDPE）中的。大量研究证实UV吸收剂的扩散性能主要取决于聚合物的结构和形态，添加剂结构的影响很小。

高极性光稳定剂用于聚烯烃等非极性塑料时，其溶解度和相容性尤其成问题。不过，即使是在聚氨酯中，光稳定剂的相容性也是问题。

2)

相容性的确定

在聚合物中添加抗氧剂、金属惰化剂和UV吸收剂等稳定剂为的是减轻加工过程中和聚合物产品整个使用过程中的降解。为了研究聚合物的降解及添加剂与聚合物的相容性，必须有一种既能鉴别又能定量测量聚合物中添加剂的分析方法。傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、紫外光谱法、近红外反射气体色谱法、高效液相色谱法（HPLC）和差示扫描量热法（DSC）全都可以用作鉴别和确定溶解的稳定剂的浓度及其均匀分布的分析工具。FTIR和UV光谱是所用的最重要技术，因为它们可以直接用于试样，不会干扰固态的形态、结构。此外，它们很灵敏，有可能探测到早期发生的降解或变化。而且，采用叠加圆盘技术可以估计出添加剂的扩散系数，就是将含添加剂的圆盘放在一叠不含添加剂的圆盘中间，然后圆盘在适当的温度下放置一段适当时间使其发生扩散，在不同的圆盘上进行光谱测量，估计出每张圆盘上的添加剂浓度。因此，用特征吸收谱带根据盘的厚度和添加剂的浓度就可以求出扩散系数。

采用近红外反射分析法的原理是试样暴露于这一波段的光下时测量其反射的光。这种反射光倒数的对数与试样中特定组分的浓度有关。不同圆盘上得到的浓度值也可以用来确定添加剂的扩散系数和溶解度。气体色谱法或HPLC可以说也是如此。另外，可以用差示扫描量热仪测量抗氧剂氧化的放热峰值，从而直接求出溶解的抗氧剂浓度。

然而，相容性测定常用的方法没有给出稳定剂分子缔合的充分数据，只给出了聚合物基材中稳定剂的体积浓度，这就是说，稳定剂是以分子堆叠方式还是单分子存在,没有什么区别。这种分子聚集会降低稳定剂的功效。当然，FTIR能给出聚合物与稳定剂分子间和稳定剂与稳定剂分子间相互作用产生的扰动能变化的情况。

不过，这需要认真分析试样，为分子级分散的稳定剂确定标准，为得到的光谱进行复杂的计算。另外，宽带介电光谱可以用来研究溶解度和相容性，因为它为同时测定相同温度下稳定剂分子和链段的分子再取向提供了很大的可能性。因此，可以估计出稳定剂与大多数聚合物链段的相容度，而且巳经对各种聚合物基材中具有不同形状、尺寸和极性的各种助剂进行了详细的分子动力学分析。

这里给出了决定助剂的相容过程和基材的玻璃化过程（链段的大布朗相容再取向与玻璃化转变温度有关）间的松弛频率差与添加剂分子长度之间关系的经验公式：

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??添加剂相容过程的lgf

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