反应性聚氨酯热熔胶的研究和应用进展?

反应性聚氨酯热熔胶的研究和应用进展 1引言 反应性聚氨酯热熔胶（PUR，也称湿固化反应性热熔胶）是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。它既有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期[1]。 由于湿固化反应性热熔胶的优异性能，在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合，有可能转而采用湿固化反应性热熔胶完成粘接作业。只是由于它在制造、贮存和施胶时必须严格隔离湿气之故，使其推广受到一定限制，迟迟未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐克服了这些问题，已部分代替了热熔胶。今后伴随其进一步的完善以及专用胶种的开发，其应用面将会更加拓宽。 2产品特征[2-3] 反应性聚氨酯热熔胶（PUR）的主要特征如下： （1）无溶剂。不像溶剂型胶粘剂那样需有干燥过程，没有因溶剂存在的污染环境和中毒问题。粘接工艺简便，可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法，适用于各种自动化装配线。 （2）可低温涂胶。聚氨酯反应型热熔胶粘剂的熔融温度低于一般的热熔胶粘剂的使用温度（170~200℃），可低温涂胶，在100~150℃即可使用。节省能耗，减轻施胶装置的腐蚀性，特别适用于对热敏感材料（如塑料等）的粘接。 （3）操作性良好。在短时间内即可将两被粘体固定，故可快速将装配件转入下道加工工序，提高工效。 （4）耐热、耐寒、耐水蒸气、耐化学品和耐溶剂性能优良。与原热熔胶粘剂相比，由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使所列性能大幅度提高。 3技术进展 关于PUR的主要技术研究，主要是围绕其成份而展开的，包括聚氨酯预聚体、热塑性树脂、增粘树脂、催化剂等添加剂，下面分别加以介绍。 3.1聚氨酯预聚体[4] 3.1.1高结晶性聚氨酯预聚体 许多研究表明，由结晶速度快的聚氨酯预聚体制备的湿固化热熔胶具有较好的初粘强度和较短的冷固时间。崔燕军、洪玲等[5]研究了不同结晶度预聚物的结构和对粘接体系初粘强度的影响，认为预聚体的结晶度决定了湿固化热熔胶的初粘性能，高结晶度预聚物表现出较好的初粘性能。因此，聚合物的结晶行为是热熔胶初粘性能的主要影响因素。 高结晶度聚氨酯一般是由结晶性的聚酯二醇与异氰酸酯反应合成的。高结晶度聚酯二醇是由在主链上含偶数碳原子的二元酸与在主链上含偶数碳原子的二元醇缩聚制备的。由这类预聚物制备的湿固化聚氨酯热熔胶一般结晶性高，粘度低，初粘性能好。熔化涂胶后，利用预聚物中聚酯软段的快速结晶而提高湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度。可选择相对分子质量一般在400~8000之间的多元醇，例如，可采用聚己二酸-1,6-己二醇酯或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，Mw2000~4000，软化点50~60℃。研究发现可通过添加少量的高熔点二醇（如对苯二甲酸-1,6-己二醇酯，Mw1000~2000，软化点70~145℃或十二烷基二酸-1,6-己二醇酯），使湿固化热熔胶的结晶性能得到显著提高[6]。但是，过高的结晶性也往往使得固化后体系的柔韧性下降。聚酯中采用碳链较长的二酸和二醇，如十二烷基二酸，十二烷基二醇酯等，可使预聚物具有较好的韧性，同时又具有较高的结晶性。 利用聚酯原料的结晶性对PUR适当调配，对其性能影响非常大。日本专利报道，由高结晶性聚酯和低结晶性聚酯适当比例配合得的MDI预聚体为主要成分的PUR，可同时获得好的初粘和终粘强度。例如，采用低结晶性的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇（Mw2240，熔点70℃，熔解热10.51J/g）60%，高结晶性的聚壬二酸-丁二醇酯二醇（Mw1190，熔点75℃，熔解热114J/g）40%，制得MDI型端NCO预聚体为主成分的PUR，其初粘强度为23.5N/25mm，24h后终粘强度达到111N/25mm[7]。 Henkel公司采用间苯二甲酸与其他的二酸作为共聚单体与聚酯二醇缩聚成聚酯，用其制备的预聚体对低表面能材料如PE、PP具有较好的粘接力[8]。 3.1.2聚醚型预聚体 除聚酯型MDI预聚体外，还有聚醚-聚酯混合型预聚体，全聚醚型预聚体。聚醚型PUR具有熔融粘度低、熔体稳定性好、耐水解性好、成本低等一系列优点，但初粘性和终粘强度较低。在合适的改性剂存在下，可以制得初粘、终粘性能与市售聚酯型PUR相当的聚醚型PUR。樊义锋等[9]采用60%聚酯和40%聚醚混合物制备PUR，不仅粘接强度高，而且能加快固化速度，还可克服由于结晶过快造成的内应力的影响。德国Henkel公司专利报道了一种适用于鞋底鞋帮粘接的PUR，由不同结晶性、不同Tg的聚酯二元醇和低分子质量聚醚二醇混合物的MDI预聚物制得，用该胶粘接5min后，丁腈橡胶底和皮革的剥离强度可达40~58N/cm[7]。 湖南大学李鑫等[10]以分子量为2000的不同聚合物二元醇PTMG、PBA和PPG为软段，MDI和TDI为硬段，1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇为扩链剂，采用预聚体法制备了一系列—NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶，并做了相关指标和性能测试。结果表明，以MDI为硬段、PTMG为软段、1,4-丁二醇为扩链剂，NCO/OH=3:1，—NCO基百分含量为1%，固化催化剂为三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡混合催化剂时制得的热熔胶具有较好的物理机械性能。对不同软段制得的热熔胶（硬段为MDI，扩链剂为1,4-丁二醇）的结晶性、初粘力、耐水性及耐热性等的测试结果显示：PTMG为软段制得的热熔胶在化学固化前结晶性最好，物理固化速度及初粘力最佳；水中浸泡2天后热熔胶的粘接强度均有不同程度下降，PPG为软段的下降幅度最小，但PTMG为软段的仍保持最大的粘接强度值；耐热性方面PTMG及PBA为软段者大体相当，PPG为软段者稍差，但分解温度仍在240℃以上，远比一般热塑性聚氨酯高。 另外，聚醚型预聚体如PTMG制备的预聚体在固化后可具备较高的水气透过率，可用于运动员的运动服、雨衣、防水服等的制作。为了获得较好的初粘性和冷固成膜性能，往往混合一部分的结晶性聚酯二醇。固化后形成的胶膜可以透过空气、水气等，但不允许污物、有机物、水等通过[11]。 3.1.3高耐热性及阻燃性的聚氨酯预聚体 聚氨酯热熔胶的缺点之一是耐热性差，温度较高时粘接强度显著下降，若温度再高时则易发生分解，如何提高聚氨酯热熔胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的研究方向。Maitz[12]报道了以溴化双酚A链段聚多元醇、磷酸三苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的耐高温、阻燃且柔软的PUR，所用的主要原料中均有苯环，显著提高了耐热性能，而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物，从而制成各类劳保用品。 3.2热塑性树脂 为缩短PUR的定位时间，改善其冷固时间、初粘力、柔韧性和成膜性能，胶中常加入热塑性树脂。 3.2.1热塑性乙烯基聚合物 在PUR中加人由不含活泼氢的乙烯基单体合成的聚合物。一般选用的湿固化热熔胶结晶性高，但常常在固化后变硬，由于自身内聚强度变大，体系的伸长率变小，胶层发脆。为此，许多专利采用乙烯一醋酸乙烯酯（EVA）与预聚物共混的方法解决这一问题。EVA弹性好，可使体系变得相对较软，脆性得到改善。考虑到体系的极性和相容性，所用的EVA聚合物，其VA质量分数应大于45%~50%。加有EVA的PUR，对PET、PVC和铝的粘接性较好。也有采用苯乙烯嵌段共聚物作热塑性树脂，以提高胶的初粘力，改善对多种被粘物的润湿性。以上树脂或耐热性低，或掺入后胶的熔融粘度高，只能采用高温喷涂施胶[3]。 3.2.2非反应性丙烯酸酯类聚合物 采用非反应性即不含活泼氢的结晶性丙烯酸酯类热塑性树脂改性湿固化热熔胶[13]。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯的共聚物等，有较好的结晶性，熔融粘度小，在制备湿固化热熔胶时可先与二醇一起熔融。合成的预聚物体系相容性好，粘度小(120℃左右，熔融粘度为3~9Pa·s)，初粘力有较大提高。又如由甲基丙烯酸二十二醇酯、丙烯酸异辛酯和N,N-二甲基丙烯酰胺共聚的结晶性聚合物，其相对分子量为10000~15000，软化点为46~47℃。值得注意的是，含有烷基丙烯酰胺结晶聚合物的PUR，其熔融粘度较低（3~7Pa·s）[14]。 3.2.3热塑性聚酯 美国专利报道采用热塑性聚醚酯嵌段聚合物与EVA的混合物作热塑性树脂成分。为制取均匀的PUR，聚醚酯链段应尽可能与预聚物的低聚物多元醇的链段类似。EVA中的醋酸乙烯酯链段的分数以40%~60%为宜。聚醚酯中的聚酯可为PET，聚醚可为PTMG[11]。 含羟基的结晶性直链聚酯也可作为热塑性树脂成分，它与主组分预聚体的相容性佳。因具有羟基，可与低聚物多元醇一起与异氰酸酯反应，形成化学混合，防止物理混合时可能出现分层渗析或易被溶剂抽取出而引起的胶层物化和力学性能的劣化。这类聚酯的特点是羟值低、相对分子量高。例如软化点低于65℃、羟值为10~20mgKOH/g、相对分子量为5600~11000的聚酯（如聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯等及其混合物）与预聚体组合的PUR，定位时间一般在25~30s[3，15]。 3.2.4反应性蜡 可采用带有活性基团具有反应性的蜡。例如，羧基化氧化微晶蜡、羧基化氧化聚乙烯蜡等，由于这些蜡含有活泼氢，它参与了形成预聚物的反应。由此制备的湿固化热熔胶熔融粘度有了较大改善，冷固时间被大大加快，初粘力明显提高[4]。 3.3增粘树脂 所用的增粘树脂一般为松香甘油酯、氢化松香酯、松香季戊四醇酯、歧化松香、聚合松香等松香（酯）树脂，聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、萜烯酚醛树脂等芳香族树脂，及其混合物。石油树脂、氢化石油树脂、香豆酮-茚树脂等也可用于增粘树脂。香豆酮-茚之类树脂的加入，可使胶层的耐温达到120℃，在150℃高温下5h内保持稳定。这些增粘树脂与主粘预聚体的相容性较好，加入后可改善湿固化热熔胶的初粘性，降低粘度，有时还可以提高热熔胶的耐温性能[3]。 3.4添加剂 其他添加剂的配人也将赋予热熔胶一些特殊的功能，如填料、催化剂、偶联剂、触变剂、增粘剂、抗氧剂、防老剂、抗流挂剂、颜料、紫外线稳定剂等。填料如无机粉体材料超细碳酸钙、膨润土、滑石粉等的加人能有效降低热熔胶的成本，在一定范围内还可改善热熔胶的整体力学性能。例如，当湿固化聚氨醋热熔胶与含水量较高的基材粘接或空气湿度太大或固化温度较高时，在快速固化形成睬键的过程中，易产生较多的CO:气体，形成孔穴，导致强度下降，这时可加入适量的炭黑、硅胶、氧化钙等吸收、吸附剂等[4]。 含端—NCO聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢，而配入传统的有机锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。最近JMHuang等[16]报道了在合成含端—NCO基聚氨酯热熔胶时加入0.1%左右的吗啉衍生物，如二(2,6-二甲基吗啉基乙基)醚或2,2'-二吗琳基乙基醚，可显著提高固化速率，在30min内可使剪切强度最高达1.5MPa左右，固化速率比用传统催化剂的提高一倍，对贮存稳定性影响不大。 4开发与应用 4.1国外状况 PUR胶粘剂是由Bostik公司于1984年开发成功的，牌号为Supergrip2000，20世纪90年代初期大量进入市场。因国家和地区不同，近年来年增长率为7~8%至10~15%不等，PUR胶粘剂在西欧、日、美等国发展较快，目前已有多家公司多种牌号的PUR胶上市，已应用于鞋用、建筑、木工装板和夹芯板的粘接，汽车顶蓬、仪表板、行李箱盖、侧护条、车灯等粘接和书籍装订粘接等[17]。目前生产该胶的国外公司主要有3M（JetWeld）、Riechhold（Ever-Lock）、Franklin（ReacTITE和HiPURformer）、罗门哈斯（Mor-Melt）、国民淀粉化学、Seaco、Henkel和Jowat等公司。 据称，1998年日本PUR胶需求量约600吨，全世界规模约10,000吨。美国汽车车灯安装线用PUR胶近年来年增长率达23.4%，最近资料报道，2006年欧洲聚氨酯热熔和反应热熔胶年需求量为2,600吨，反应热熔胶年增长率为30%[18]。 Henkel公司开发的Terson系列的两种PUR胶产品，牌号分别为MacroplastQR5210和MacroplastQR4663，其性能指标列于表1。 表1Henkel公司PUR胶的技术指标 项目/名称 MacroplastQR5210 MacroplastQR4663 颜色 象牙色 象牙色结晶 气味 弱 弱 密度g/cm3 1.2 1.15 固体 100% 100% 熔融粘度/mPa.，130℃，Brookfield粘度计，27号转子 28.000±8.000 9.000±4.000 开放时间，（取决于使用模式、胶层厚度和被粘物） 15±5s 4~8min 反应时间/min（23℃，50%） 大约30 应用温度/℃ 110~150 110~140 剪切强度/MPa（最终强度，被粘物：木材，规格为100mm×25mm×2.5mm，基于DINEN1465，被粘物破坏） 9 承受温度/℃ -40~120 -30~100 最高温度/℃（不超过1小时） 130 120 美国Sika公司[19]最近开发了一种PUR胶Sikamelt9636/10，它具有较高的初始粘接强度，与空气中湿气反应后，形成坚韧而耐久的聚氨酯胶层，耐湿、耐高低温、耐化学品。它适合于粘接多种塑料，特别是聚丙烯、PET、PBT等。这种胶粘剂是光学透明的，可用于透明塑料盒和塑料包装物的生产，而不影响被包装产品的展示。它可直接与食品接触，可用于时尚物品、化妆品以及包括三明治、巧克力等各种食品的高质量包装。据称，目前Sikamelt9636/10热熔胶在欧洲已被广泛接受，用于食品、化妆品和烟草制品的塑料包装业。Sikamelt9636/10与清洁的表面粘接牢固，无需表面处理。通常可用热熔胶枪将这种胶粘剂施于接缝处。 美国国民淀粉化学有限公司[20]研发出一种反应型热熔胶，由于其综合性能远远优于传统的热熔胶，因而受到众多家具生产商的关注。该熔胶是一种热固性聚合物，它加热时，具有热塑性能，冷却后产生初期胶合力，随后与周围大气环境和胶合基材中的水分接触，产生化学反应，使内部分子横向连接，形成不可逆的永久性化学胶合力，其胶合强度比传统的热熔胶高2-3倍。此外，还具有很好的耐水、耐热和耐溶剂性能，尤其是耐冷热温差性能更为优良，在-40~150℃范围内没有任何异常变化。这种热熔胶不仅能用于木材或木质材料，而且也可用于金属、塑料等基材，特别适用于户外家具、厨房家具、卫浴家具以及建筑门窗等。 目前国外PUR胶研究的重点是降低热熔涂布温度，开发适应不同生产线技术要求的品种，提高初粘性，贮存稳定性，粘接强度的长期耐久性等综合性能[21]。 4.2国内状况 国内从事PUR胶开发的机构不多，较成功的有上海康达化工有限公司、无锡市万力粘合材料公司及黎明化工研究院，目前均有产品上市，但规模都比较小。 庄建元[22]发明了一种反应型聚氨酯热熔胶的组成，包括异氰酸酯、两种或两种以上分子量不同的聚二元醇、扩链剂等组成，并加入第三类树脂作为增粘剂和表面湿润剂。该发明可延长聚氨酯热熔胶的适用期，初粘性能好，能够经受较高的温度，改进了聚氨酯热熔胶应用时的工业性能，尤其是聚烯烃塑料表面的粘接强度大。该发明的粘合剂可广泛用于汽车、建筑、服装、皮鞋等作业。 山东省科学院新材料研究所[4]使用国产聚酯多元醇和MDI反应，配以EVA、松香酯、聚乙烯蜡等辅料，实验室合成了具有初粘力强、结晶快、伸长率高、弹性好的书刊装订用湿固化聚氨酯热熔胶。该胶120℃熔融私度4~6Pa·s，晾置时间90~180s，24h后拉伸强度可达2.94Mpa，30d拉伸强度可达19.96MPa，伸长率870%。另外，该胶120℃连续加热24h或在密封条件下保存6个月粘度无明显变化，基本满足书刊装订高速生产线的技术要求。 上海康达化工有限公司2001年成功开发出万达牌PURs系列产品，性能达到了世界著名的公司水平，具有不含游离TDI、对环境友好等特点，已经在汽车、家电、板材复膜等行业中应用。表2是列出了康达公司PURs的一些性能指标，另外还有用于家具复膜的WD8547和车灯的WD8548，贮存期半年。该公司还配备了手动和自动打胶设备，目前已用于车灯、家电等行业。 表2上海康达公司PUR系列产品技术指标 项目/牌号 WD8545 WD8546 WD8543 应用领域 汽车装饰 家电 织物复合 外观（室温） 白色固体 白色固体 白色固体 粘度/Pa.s 16~25（120℃） 12~20（120℃） 8~12（100℃） 初始粘接强度/MPa，23℃ ≥0.25（8min） ≥0.25（5min） ≥0.10（10min） 最终粘接强度/MPa，7d ≥3.5 ≥5.0 ≥3.5 拉伸断裂强度/MPa，14d ≥10.0 ≥15.0 ≥10.0 断裂伸长率/%，14d ≥350 ≥650 ≥500 无锡市万力粘合材料公司[23]生产的PUR-3061胶，使用方法是把胶放入110℃烘箱中加热60min后用气动或手动胶枪，将胶挤在需粘部位，1min完成粘合。产品广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、制鞋等的粘接。 黎明化工研究院[24]新近研发成功的J-3061聚氨酯反应热熔胶已同合作方联营建立100吨/年中试生产装置，产品已应用于家电产品的金属、塑胶、木材的粘接。其主要性能为：粘度（120℃）10~12Pa.s；开放时间（3mm胶层，20℃）1~1.5min；固化后胶层硬度（ShoreA）75~85；剪切粘接强度，7天后铝/铝2.4MPa，ABS/ABS3.4MPa（材料破坏），三合板/三合板2.5MPa（材料破坏）。 5发展趋势 低VOCs排放和能适应快速生产是家具行业对PURs的需求迅速增长的主要原因，它主要用于粘接木材、金属五金件、塑料装饰板等。主要应用部位处于水平高、湿度大、高温或化学介质环境（如浴室、厨房和工作间等）。型材包覆是另一个快速增长的应用领域，包括将硬质成型材料，如PVC挤出和层压品包覆到木制品的边沿。另一个PURs的立足点就是建筑行业，主要用其耐温性和耐潮性，如窗框和门框的安装，地板角部的粘接等。房车和休闲交通工具的生产商可看好了PURs的高粘接强度和对不同基材的粘接能力以及较快的生产加工速度[25]。 尽管反应性聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出，但目前仍存在一些技术问题需要解决，如：降低熔融温度和熔融粘度；提高初粘力，缩短定位时间；增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等，这也是进一步的研究应该着重的地方。另外，制备工艺和设备、涂胶设备等目前还相当缺乏和不完善；成本太高，限制了应用，以上这些都是今后需要克服和解决的问题。 与国外产品相比，国内现有产品的熔融粘度过大，应用领域不够广泛，应当继续加强研究开发工作，同时扩大规模，进一步挖掘潜在市场。