酚醛树脂机理(三)固化2热塑性固化(1)是什么

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂,其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要,它的产量占酚醛类树脂的首位,应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类,前者多用盐酸、草酸,有时也用磷酸、硫酸等其他酸;后者多用氨水、氢氧化钠,有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂,有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长,合成终点维持在线型及带支链的结构,相对分子质量一般均低于1000,特殊应用场合要高一些,甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应,使之形成三向网络大分子结构,相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂,六亚甲基四胺是最常用的固化剂,而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。(二)热塑性酚醛树脂的固化novolak型树脂的结构,一般可表示为:n一般为4~12,其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小,也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时,其平均分子量(mn)约在500左右。novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上,苯酚过量,甲醛不足,所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在,这样novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点,只要补充甲醛,在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。为使novolak型树脂交联固化,最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品),其他还可用多聚甲醛、resole型酚醛树脂、苯胺。六亚甲基四胺(hmta)是氨与甲醛的加成物,它在超过100℃下发生分解,形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨,从而与线型酚醛树脂分子反应,发生交联。六亚甲基四胺的受热分解可表示为: