酚醛树脂机理(三)固化3热固性固化(3)是什么

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂,其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要,它的产量占酚醛类树脂的首位,应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类,前者多用盐酸、草酸,有时也用磷酸、硫酸等其他酸;后者多用氨水、氢氧化钠,有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂,有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长,合成终点维持在线型及带支链的结构,相对分子质量一般均低于1000,特殊应用场合要高一些,甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应,使之形成三向网络大分子结构,相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂,六亚甲基四胺是最常用的固化剂,而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。resole树脂在固化过程中,通常认为亚甲基键和醚链同时生成,两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。若固化温度低于160℃,对由于取代酚形成的a阶树脂,生成二苄基醚是非常重要的反应,对于三官能度酚合成的树脂,这一反应也可发生,但重要性较小,如果树脂呈碱性,主要生成亚甲基键。在酸性条件下,亚甲基键与醚键同时生成,在强酸性条件下主要生成亚甲基键。在较高温度下(超过170℃),二苄基醚不稳定,可进一步反应。然而,亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定,并不断裂。在中性条件下,从三官能度酚合成的a阶树脂的固化结构中,亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2,4-环己二烯-1-酮具有如下结构:这些化合物可进一步反应,既可与不饱和键进行diels-alder反应,也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应,生成醛产物:resoles树脂中添加酸使之固化的反应,在许多方面都与novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似,它们的主要区别在resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例,以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。因此,其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。然而,若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时,二苄基醚也可形成。resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈,并放出大量的热,酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反应放热也使树脂温度升高,又加速了固化反应。