酚醛树脂机理(三)固化3热固性固化(4)是什么

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂,其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要,它的产量占酚醛类树脂的首位,应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类,前者多用盐酸、草酸,有时也用磷酸、硫酸等其他酸;后者多用氨水、氢氧化钠,有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂,有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长,合成终点维持在线型及带支链的结构,相对分子质量一般均低于1000,特殊应用场合要高一些,甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应,使之形成三向网络大分子结构,相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂,六亚甲基四胺是最常用的固化剂,而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的ph值下进行。已经发现对各类型的resole树脂而言,最稳定的ph值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。间苯二酚类型的树脂最稳定的ph值为3,而苯酚类型的树脂最稳定的ph值约为4左右。显然,在ph值低于3时固化反应由氢离子催化,而在较高的ph值时(约从5开始),固化过程由氢氧根离子催化。影响resole型树脂固化速率的另一些因素如下。1、树脂合成时的酚醛投料比。一阶热固性树脂在固化时的反应速度与合成树脂时的甲醛投料量有关,即甲醛含量增加,树脂的凝胶时间缩短(图2-16)。图2-16在150℃合成一阶固体树脂时开始甲醛/苯酚的摩尔比对反应性的影响2、酸碱性resole型树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的ph=4时为中性点,固化反应极慢,增加碱性导致快速凝胶,增加酸性导致极快的凝胶。3、温度随固化温度升高,a阶树脂的凝胶时间明显缩短,每增加10℃,凝胶时间缩短一半。