酚醛树脂机理(三)固化4固化促进剂(4)是什么

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂,其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要,它的产量占酚醛类树脂的首位,应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类,前者多用盐酸、草酸,有时也用磷酸、硫酸等其他酸;后者多用氨水、氢氧化钠,有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂,有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长,合成终点维持在线型及带支链的结构,相对分子质量一般均低于1000,特殊应用场合要高一些,甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应,使之形成三向网络大分子结构,相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂,六亚甲基四胺是最常用的固化剂,而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。其二是发生在酯的烷氧基的饱和碳原子上的反应:在强碱性条件下,甲阶酚醛树脂存在高浓度的酚羟基负离子,酚氧负离子作为亲核取代反应的进攻基团进攻与酯基相连的饱和碳原子,可以生成芳烷基醚,该反应的提出是基于酚的成醚反应的,酚羟基负离子具有较强的亲核性,而和酯基相连的饱和碳原予具有一定的电正性,因此,在两者之间可以在强碱性条件下发生成醚反应。酚羟基若被完全醚化,则其邻对位就无法形成离域的负电荷,无法进行下一步的交联反应,不能建立起大分子的凝胶结构,所以这种反应类型在树脂的固化过程中属次要反应。以三乙酸甘油酯交联固化的resole型树脂的结构简式为:有机酯类固化剂在铸造行业用resole型树脂覆膜砂生产中有所应用。4、c02促凝固化体系。这是英国foseco公司在1989年首先推出的一种用于铸造冷芯盒用碱性甲阶酚醛树脂的固化体系。初期的c02促凝固化体系是由硼酸盐/c02组成的。硼酸盐是无机交联剂(固化剂),co2是固化促进剂。其作用机理被认为是:当在ph值高达14的羟碱性甲阶酚醛树脂水溶液中加入硼酸盐时,硼酸盐有很好的溶解性,并能够稳定存在,与酚醛树脂分子各处于独自的游离状态。这时通人具有酸性的c02气体,其在树脂中水作用下与碱发生中和反应,使体系的ph值降低并生成碳酸盐。体系中的有效碱禽量降低,树脂中的酚羟基负离子转变为酚羟基,树脂的亲水性减弱,溶解性下降,促进了树脂分子靠拢和凝聚。当树脂与固化剂硼酸钠络合就发生交联和固化。由上述机理可知,固化反应是由硼酸盐与甲阶酚醛树脂中的酚羟基和邻位羟甲基发生配位反应形成的配合物而引起的,硼酸根离子在两个苯环之间形成一个桥从而交联。从树脂的结构来看,邻位羟甲基的存在是配位反应发生的前提,而只有在弱碱性和酸性条件下,邻位羟甲基才不是负离子状态,这也就是c02酸性气体促进交联固化的关键。