高频印刷线路板覆铜板用树脂基体的研究是什么

摘要:综合评述了应用于高频印刷线路板的树脂基体,如氰酸酯、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺,以及它们的改性体系,指出了它们各自的特点和不足,并展望了高频印刷线路板用树脂基体可能的发展方向。关键词:高频印刷线路板;氰酸酯;聚苯醚;聚四氟乙烯;聚酰亚胺计算机、移动通讯、网络等已逐渐渗透到社会和人们生活中的每一个角落,人类生活正稳步朝着高度信息化的方向发展,信息处理与信息通讯构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱。以高水平的电子计算机为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、记忆容量的增大化和体积的小型化;以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化,使得使用频率不断提高,进入高频甚至超高频领域。它们的发展促进了优异高频线路板覆铜板的更新及其相应材料(如树脂基体)的发展。本文对适用于高频印刷线路板覆铜板的树脂基体进行了综述。1高频印刷线路板对树脂基体的要求频率在300mhz以上的范围,一般称作高频。通常情况下,高频电路中,印刷线路板上导线内的电信号传播速率可以表示为:耗角正切基板能够减少信号延迟和传输损失,提高信号传播速率和传输效率,是应用于高频印刷线路板的理想材料。而基板的介电性能由树脂基体和增强材料决定,一般基板的介电常数近似符合混和定律:当增强材料一定时,树脂基体的介电性能对覆铜板的介电性能具有决定作用。因此应用于高频线路板的树脂基体必须具备优异的介电性能―――低介电常数和低介电损耗角正切。同时,作为高频印刷线路板的树脂基体,对其力学性能和热性能也有很高的要求。目前,应用于线路板覆铜板的树脂基体有环氧树脂、聚苯醚树脂及改性聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、氰酸酯树脂及bt树脂。其中能在高频线路板覆铜板中广泛应用的为氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂及聚四氟乙烯树脂。表1给出了部分高性能树脂基体的力学性能、热性能和介电性能。从表1中可以看出,双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂在应用于高频线路板覆铜板时优势明显。而其中的氰酸酯树脂不仅拥有类似于双马来酰亚胺的性能,而且具有相当于环氧树脂的工艺性,在高频印刷线路板的应用上更具竞争力。(待续)2几种重要的高频印刷线路板树脂基体2.1氰酸酯(ce)树脂ce树脂是20世纪70年代后期发展起来的一种高性能树脂基体,其单体中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(―ocn),其通式为:n≡c―o―ar―o―c≡n。ce树脂在热或催化剂作用下,发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度的网络结构大分子。固化的ce树脂具有许多优异性能:低的介电系数(2.8~3.2)和极小的介电损耗角正切值(0.002~0.008);高的耐热性(tg为240~290℃);低的吸湿率(<1.5%);小的热膨胀系数;优良的力学性能和粘结性能。这些优异性能使得ce树脂在高频线路板覆铜板领域具有非常强的竞争力。但ce树脂韧性较差,固化温度过高,同时对其各种固化反应的机理还不是非常清楚,目前关于它的研究也主要集中在这几个方面。对ce树脂固化机理和催化剂的研究有助于找到合适的催化剂和相应的固化工艺,以期在无需用其它树脂改性的情况下得到固化温度较低、韧性较好的ce基覆铜板。对ce改性的研究主要是与其他树脂进行共混改性,尤其是应用价格低廉、易得的树脂(如环氧树脂)。国内外在这方面已取得较大进展。2.1.1ce的固化目前较多使用的固化方法为自身热固化法和活泼氢固化法,这两种方法在机理和实际操作上研究较为成熟。但固化树脂往往存在着脆性、力学性能较差的缺点。采用适当催化剂可以有效地对ce树脂进行更为完全的固化,提高固化ce树脂及其复合材料的力学和电学性能。在加热的情况下,ce倾向于分子间发生三聚反应生成三嗪环结构。但是,若想得到高转化率,需要很高的温度和很长的时间,如在200℃固化7h其转化率才能达到90%,而高纯的ce在热作用下生成三嗪环就显得更加困难。simon等人[5]认为不加催化剂的ce树脂单体是通过自催化机理进行固化反应的,环境中的水分和单体中杂质起到催化作用。其自固化机理可参阅文献。采用催化剂固化ce树脂的研究也受到了国内外学者的重视。研究较多、效果较好的催化剂体系有过渡金属有机化合物、过渡金属-芳烃有机金属配位化合物[9]等等。其固化机理多是催化剂先利用过渡金属的空轨道或富余电子对与ce形成配合物,从而增大体系反应活性,在进行ce之间的聚合反应,在反应后期催化剂再从体系中撤离出来。其作用是降低体系的反应活化能,使反应在较低温度和较为缓和的条件下完成,优化了体系的工艺参数。同时体系的力学性能还得到了很大改善。2.1.2ce的改性由于固化ce的脆性,限制了其在许多领域中的应用。采用其他树脂对ce树脂进行改性研究是国内外研究的又一热点,因为这不仅能够改善ce树脂的脆性,又能降低产品的成本(ce树脂价格较高)。目前应用于ce树脂改性的树脂种类较多,有热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体等。热塑性树脂中有:聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)、聚碳酸酯(pc)、聚醚酮(pek)、聚酰胺(pa)、聚丙烯酸丁酯(pba)及聚酯(pet/pbt);热固性树脂中有:环氧树脂、双马来酰亚胺等;橡胶弹性体中有:天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、端羧基丁腈、端氨基的丁腈共聚物、端羟基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氢呋喃、端酚基或端环氧基丁腈橡胶等。环氧/ce体系是国内外研究较多的一种ce改性体系,该体系利用环氧树脂的活泼氢固化ce。其固化过程可分为六步:a.ce的三聚成环;b.三嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯;c.烷基氰脲酸酯异构化为异氰脲酸酯;d.异氰脲酸酯与环氧基反应生成唑啉酮;e.烷基消除反应生成酚;f.环氧基与酚加成。而且,只有反应温度显著影响反应产物的种类,催化剂、反应环境、及反应计量比不改变反应路径,仅改变产物的量。采用ep对ce进行改性,得到的基体不仅力学性能大大提高(尤其是冲击性能),而且降低了基体的单位价格。但改性使得电学性能和热性能均有所下降。采用双马来酰亚胺树脂改性ce树脂是ce树脂改性应用于高频印刷线路板覆铜板最成功的例子,通常将其称为bt树脂(bismaleimidetriazine)。1978年日本三菱瓦斯的gaku等人便申请了关于bt树脂的专利,掀开了bt树脂发展的篇章。1999年台湾的wang等人开始能够制备出一系列的bt树脂。国内外关于bt树脂的的研究也非常多。目前,三菱瓦斯已实现了bt树脂的商业化生产,广泛应用于各类高性能印刷线路板、结构件和胶粘剂中,其主要性能列于表2。西北工业大学近几年来在ce树脂的研究中取得了丰硕的成果。与航天工业部第637研究所合作不仅实现了双酚a型ce树脂的生产,填补了国内在ce树脂合成方面的空白,而且取得了大量的理论成果,为我国氰酸酯基高频线路板覆铜板的发展提供了大量理论和实践基础。ce树脂及其改性体系应用于高频线路板覆铜板时存在的不足在于固化成型温度普遍较高,使加工工艺复杂和生产成本增大;脆性较大也使得钻孔困难;另外,价格较高,这使得目前应用范围还主要在赢利较高的军事和国防领域中。因此,低温固化、增韧改性和降低成本仍是今后ce树脂研究的重点。(待续)2.2聚苯醚及改性聚苯醚树脂聚苯醚(ppo或ppe)是由2,6-二甲基苯酚经氧化偶合反应缩聚而成,其分子结构式为:1964年ge公司首先实现了聚苯醚的工业化生产。它具有优良的力学性能、低介电常数(1mhz时2.45)、低介电损耗角正切(1mhz时0007)、高玻璃化转变温度(约210℃)、高尺寸稳定性、低吸水率(室温下饱和吸水率小于0.05%)、低密度、耐酸碱溶剂等优异性能,但作为印刷线路板基材时存在着耐热性不够的缺点。适当改性后的聚苯醚树脂能够很好地满足印刷线路板尤其是高频印刷线路板覆铜板的要求。已商品化的聚苯醚树脂基覆铜板采用的改性方法各有特色,日本公司大多采用烯炳基化的改性方法(如旭化成),而美国的ge公司则采用互穿网络技术(ipn)使聚苯醚与环氧树脂进行互穿改性,均得到了较为理想的效果。表3为几种商品化的聚苯醚树脂基覆铜板的主要性能。在溶剂中的溶解性较差、与其它树脂的相容性不佳、可加工性能不好是制约ppo树脂应用的最大问题。在不损失介电性能的同时改善ppo树脂的加工性能是ppo树脂研究的重点。国外在ppo研究的工作开展得较早,且已见成效并形成系列产品,而国内在这方面的研究不多。西北工业大学在这一研究领域也做了大量工作,为我国在ppo树脂的研究方面做出了应有的贡献。(待续)2.3聚酰亚胺树脂聚酰亚胺(pi)树脂具有优良的耐热性能、高tg(250℃)、高频介电性能、力学性能、电气性能、耐化学性及尺寸稳定性,是电子工业、机械工业及航空航天工业中极具潜力和发展前景的商品。pi树脂主要有反应型聚酰亚胺和双马来酰亚胺(bmi)。目前应用于线路板基板的主要是bmi型的pi树脂。日本是pi基覆铜板强国,现有松下、日立、住友化学等多家公司生产pi基覆铜板,我国陕西咸阳的国营704厂研究所是目前国内仅有的一家能够批量生产pi线路板基板的厂家。几种商业化pi基覆铜板的电性能和热性能见表4。pi树脂应用于覆铜板时存在的最大问题在于:当应用于覆铜板时其热膨胀系数远大于电子元器件。在制造和处理的过程中,由于这种膨胀系数的差异,使得产品中存在很大的内应力,出现电路剥离或裂纹现象,严重时甚至发生断裂,极大地影响了pi基覆铜板产品性能。因此,需对pi树脂进行改性,拓宽其在覆铜板工业中的应用。总的来讲,采用共混改性、多元共聚、添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化法可以有效地降低pi树脂的热膨胀系数,改善其性能,拓宽其在半导体绝缘膜、无热应力存储元件用α射线屏蔽膜和挠性印刷线路板中的应用。rtp公司采用热塑性pi与聚四氟乙烯进行共混或添加其它磨耗剂和填料的技术开发了rtp4200系列产品,可用于汽车发动机罩下部件、航空航天设备和办公电子设备等。对于bmi来说,可以采用烯炳基线形酚醛树脂、环氧树脂及前面提到的ce树脂改性来提高性能,扩大其在覆铜板应用上的优势。2.4聚四氟乙烯树脂聚四氟乙烯(ptfe)由于分子结构中表现出的高结晶度、大相对分子质量、无支链及高度有序,相比于其它树脂,ptfe具有塑料中最耐化学腐蚀、最佳介电性能和宽广工作范围等优异性能。图1给出了一些树脂的介电常数及其玻璃化温度,从中可以看出ptfe优异的介电性能,在高频线路板中具有明显的优势。表5给出了典型ptfe覆铜板的主要性能并与fr4覆铜板进行比较。阻碍ptfe应用于高频线路板的最大问题在于ptfe成型温度过高、加工困难以及粘接能力差,为此需对ptfe进行改性。采用共混改性、填料改性、高性能纤维增强及表面改性等方法改性ptfe可以有效地改善ptfe的缺点,拓宽其在高频线路板中的应用。3结语随着近几年电子工业和复合材料工业的发展,应用于高频线路板的树脂基体已取得了很大的发展。国内在覆铜板的研究中取得了很大的成绩,西北工业大学、华北工学院、广东生益公司及国营704厂研究所等单位在覆铜板的研究中投入了很多物力和精力,但还是远远落后于国外覆铜板。因此,对于我们覆铜板研究者来说,任重道远。