红磷阻燃剂在塑料中的应用及阻燃配方设计

做为安全火柴的主要原料，即火柴头的原料和磨擦撞击火柴盒侧面也含５０％的红磷做为点火剂，说明它的极易燃特性。把红磷做为阻燃剂使用似乎是不可思议的事，但红磷确是一种高效的无毒的阻燃剂，尤其是用在塑料上；它作为阻燃剂已有３０多年的历史［‘一４３。

最近十几年来，人们在将红磷应用于高分子材料的阻燃化的理论和实践中，已探讨出许多安全应用红磷。通过对它的表面处理，探寻它的阻燃协效体系，进行优化配方设计等措施，进一步提高其使用安全性和阻燃效率。红磷与白（黄）磷不同，它在空气中相当稳定；白磷在空气中会自燃。白磷由Ｐ４分子组成，分子中的磷原子形成四面体；红磷也由Ｐ４分子组成，但Ｐ４的键有一个断开并导致聚合，形成高分子结构；所以红磷是一种无机高分子物。

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直接使用红磷做阻燃剂，存在很大的问题。主要是：１）红磷极易吸潮和氧化，表面慢慢形成磷酸；２）红磷与大多数塑料基体聚合物相容性不好；３）红磷的着火点为２４０一２５０　ｃＣ，在使用中仍有安全隐患。只有把红磷进行适当的处理，它才会获得实际的，更大规模的应用。处理红磷的方法很多，最有效最主要的方法是对它进行包覆，即微胶囊化，制造出微胶囊红磷阻燃剂（以下简称“微红”），它是将细微红磷粒子用高分子物薄膜进行封闭包覆的产物。“微红”完全克服了一般红磷的缺点，大大提高了它与个聚合物的相客性。并把红磷的着火点提高到３２０℃，大大提高了使用它的安全性；同时也杜绝了普通红磷吸潮，易被氧化的弊病。红磷阻燃剂除高效外，还是无毒产物。据可靠资料介绍，摄人胃中的红磷，４８　ｈ后会消失；通过呼吸运动停留在肺中的红磷１０　ｄ后也被消除。经实验证实，“微红”在水中侵泡２４　ｈ，　ＰＨ３的发生量＜２　ｘ　１０－６，在空气中２４ｈＰＨ：发生量＜ｌｘ１０－６；而一般红磷分别为４８５　ｘ　１０－“和１８　ｘ　１０－６。所以可以把“微红”定格为环保型绿色阻燃剂。

红磷的高效性，见证于它的阻燃机理；加入它的聚合物燃烧时，历经一系列变化生成聚偏磷酸；它是又粘又薄的膜，紧紧包裹在聚合物表面，隔绝空气中的氧使燃烧停止。另外，磷酸，偏磷酸，聚偏磷酸，都是强酸，它们可按形成碳正离子模式，对聚合物（尤其是含氧聚合物）进行脱水成炭，增加阻燃作用。最近发现，在燃烧气相，磷化物也可起阻燃作用。例如用三苯基磷的氧化物处理聚合物，经质谱分析证明，热分解产物中有Ｐ０－自由基产生，且其中Ｈ－自由基大大减少，这表明Ｐ０－有捕捉Ｈ?自由基的功能。１红磷阻燃剂在塑料阻燃中的配方设计［［５，６１

经近十几年来“红磷阻燃剂”的应用实践，证明它确是聚烯烃，尼龙，ＡＢＳ，　ＨＩＰＳ、聚酷，ＰＵ，环氧树脂等塑料基体聚合物的高效阻燃剂；例如在聚乙烯，聚丙烯中加人８％一９％可达ＵＬ－９４　Ｖ－０级：在尼龙中加人７．５％“微红”，可达Ｖ－０级；氧指数可达３５％。对比澳一锑阻燃体系，尼龙要加１５％的嗅系阻燃剂并配以对应的氧化锑（例如十澳二苯醚和Ｓｂｚ　０３　），产物氧指数仅达２８　％，　ＵＬ－９４标准仅达Ｕ－１级。对于聚烯经，要加２０一２２份十滨二苯醚和近１０份氧化锑才能达到ＵＬ－９４　Ｖ－。级。

但最近笔者经反复试验，发现加８％“微红”于ＬＤＰＥ，虽产物可达ＵＬ－９４　Ｖ－０级，但氧指数仅为２２．５％；再增加“微红”的量，氧指数变化不大；对聚丙烯，虽氧指数可达较高水平但仅在２４％左右。如何提高“微红”应用于聚烯烃氧指数？进一步降低阻燃产品的成本，探寻红磷阻燃剂的协效体系就显得很重要了。１．１红磷与Ａ１　（ＯＨ）　３１　Ｍｇ　（ＯＨ）：搭配［７一’０１

为降低成本，进一步提高阻燃性能，单独用红磷是不够的。少量红磷，配以较大量的Ａ１　（０Ｈ）：和氢氧化镁的阻燃体系，可获得综合性能较满意的阻燃产品。为避免产物的机械性能下降很多，Ａ１　（０Ｈ）３和Ｍｇ　（ＯＨ）：要超细的和经过表面处理的。１００

　２００

　３００

　４００

　５００

６００温度／℃图１添加红磷的ｐｐ的差热分析充Ｍｇ　（ＯＨ）：比填充Ａ１　（０Ｈ）３的产物中的拉伸强度，前者比后者差得很多。因此在配方设计时，应以较好的Ｍｇ　（ＯＨ）：配以较多的Ａ１　（０Ｈ）３。在配以较少的处理过的红磷或微胶囊化红磷。

表１列出了添加不同量的红磷、Ａ１　（０Ｈ）３，Ｍｇ　（０Ｈ）２的ＰＰ的氧指数和拉伸强度。从表１可以看出，当添加１０份Ｍｇ　（０Ｈ）２，　１０一５０份Ａ１　（０Ｈ）３时，以添加５份红磷时氧指数为最佳；添加１０份Ｍｇ　（０Ｈ）２，　３０份Ａ１　（０Ｈ）３和５份红磷时的聚丙烯的综合性能（氧指数和拉伸强度）最佳，氧指数达２８．６％，拉伸强度达２８．８　ＭＰａｏ

表Ｉ添加不同量的红磷、Ａ１　（０Ｈ）３的ＰＰ的氧指数１）（％）Ａ１　（０Ｈ）３添加量／份“微红”添加量／份１０

２０

３０

４０

　５０１０２６．５ＰＰ／ＡＩ　（ＯＨ）　３／ｍｇ　（ＯＨ）２７．０２６．４

１０

　１０

１０

　１０２７．５

２８．３

　２８．５

２８．８２８．３

２８．８

　２９．０

２９．３２７．３

２７．５

　２８．０

２８．５１００

２００

３００

４００

５００

６００

注：１）表中各试样中均含０．２％的抗氧剂，Ｍｇ　（ＯＨ）：添加量为１０份。表２添加不同量的红磷、Ａｌ　（ＯＨ），的ＰＰ的拉伸强度’）（ＭＰａ）温度／℃１０

　１０　３０

４０　５０

１０２８．４２８．４２３．３０。．。．１内己Ｒ｝『、Ｊ

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２２２１０３０３０．２８．１０３．３１．２０．４图２添加Ａｌ　（０Ｈ）３，　Ｍｇ　（ＯＨ）：和红磷的ＰＰ的差热分析Ａｌ　（０Ｈ）３添加量／份“微红”添加量／份２５１０

对比图１和图２的差热分析图。从图２可以看出，未加阻燃剂的ＰＰ在２４５－３８３℃之间出现一个宽大的分解放热峰；当加人２０％　Ａｌ　（ＯＨ）　３和１０％Ｍｇ　（０Ｈ）２后，这个分解放热峰被明显地消弱了，且被分裂成二个小峰；另外又出现一个峰温为３９０℃的小峰，使然烧放热速度减弱，使之不利于延燃。当加人５％的红磷后，可看出第三个峰变纯，且峰温向高温方向移动（约３９０℃的峰推移到４５０℃）；这表明红磷与Ａｌ　（０Ｈ）３和Ｍｇ　（ＯＨ）：对ＰＰ的阻燃确实存在着良好的协同作用。Ａｌ　（ＯＨ）３／Ｍｇ　（０Ｈ）２／红磷各有自己的阻燃机制，它们是如何发挥其对ＰＰ阻燃的协同作用的，一些学者和笔者认为，这种协同作用，来源于Ａｌ　（０Ｈ）３，　Ｍｇ　（ＯＨ）：在高温下的吸热脱水，有利于促进红磷转化为磷酸，偏磷酸；而聚偏磷酸除包裹覆盖聚合物表面，隔绝空气的氧外，还可按形成碳正离子的模式促使Ａｌ　（０Ｈ）３，　Ｍｇ　（ＯＨ）：的脱水；通过这三者的相互促进，更好的发挥出各自的阻燃作用；既增强脱水、吸热、结焦，形成隔氧炭层。尤其是Ｍｇ　（ＯＨ）２，大有较强的促进ＰＰ表面炭化，结焦的功能，从而综合地增加了对ＰＰ阻燃作用。

Ｍｇ　（ＯＨ）：的综合阻燃效力强于Ａｌ　（０Ｈ）３，但它与ＰＰ的相容性，加工性都比Ａｌ　（０Ｈ）３差；如ＰＰ填

注：１）表中各试样均含０．２％的抗氧剂；不添加阻燃剂的ＰＰ的拉伸强度为３７．６　ＭＰａ；　Ｍｇ　（ＯＨ）：添加量为１０份

对于不饱和聚ＡＮ，环氧树脂等聚合物，上述阻燃协效体系也适用；可根据对产物的物理一机械性能，阻燃性能的要求，把“红磷”，Ｍｇ　（０Ｈ）２，　Ａｌ　（０Ｈ）３的量加以适当的调整。１．２“微红”与三聚氰胺（ＭＥＬ）和聚磷酸按（ＡＰＰ）的复配［１１一１６］

ＭＥＬ和ＡＰＰ是制造膨胀阻燃涂料的主要原料，它们在高温下可形成膨胀碳质层，起到隔热，隔氧的阻燃作用。磷在高温下氧化和吸收少量水分，经系列变化可生成磷酸，偏磷酸，聚偏磷酸等强酸，这些酸对焦炭的形成又可起催化作用。

ＭＥＬ与ＡＰＰ均富含氮，氮化合物通过高温下对磷的亲核袭击作用，可形成许多Ｐ－Ｎ键，Ｐ－Ｎ键具有极大极性，可使磷原子亲电性增加，路易氏酸性增加，更有利于进行对聚合物的脱水成炭。

ＭＥＬ以前主要为三聚氰胺一甲醛树脂、药物、染料的主要原料，近十几年来发现它还是优良的阻燃剂；例如它可以作为尼龙，ＰＶＣ管的优良阻燃剂；同时也是聚烯烃，ＰＵ等聚合物的协效剂。ＭＥＬ受热后，发生降解。首先ｌｍｏｌ的ＭＥＬ放出ｌｍｏｌ的氨和ｌｍｏｌ的密勒胺，密勒胺与未反应的三聚氰胺以１：１的比例构成一个混合结晶物并在４１８℃有可逆相变；当进一步加热到４４０℃以上，混合物分解，生成氰尿酞胺并发放出氨。

２Ｃ３氏、一扩ｑＨ６、＋ＺＮＨ，密勒胺

ＺＣ３Ｈ６Ｎ６ｅｓ云户ｃ。场Ｎ：；＋ＮＨ３密日胺

Ｃ３氏叽一了Ｃ６场‘十３Ｎ氏氰脉酞胺

这些产物比三聚氰胺有更好的热稳定性。三聚氰胺进行的上述一系列反应均为吸热反应；降解反应还放出氨气，稀释可燃气体，冲淡，隔断氧气。

表３实验配方设计及阻燃性还可起磷一氮协同作用，增加阻燃性。

“微红”／ＭＣＡ体系用与尼龙类聚合物的配方为：“微红”６份，ＭＣＡＳ份，抗氧剂０．３份，白油０，８份，尼龙８４．９份。制出的产品，氧指数可达３０％，ＵＬ一９４标准可稳定达到ｖ一。级。产品试样拉伸强度达４５￣５０ＭＰａ；弯曲强度达６０￣６４ＭＰａ，冲击强度达１０一１２ｋＪ／扩。

上述配方制出的尼龙产品，抗冲击强度下降较大（未阻燃尼龙的抗冲击强度达１７．ＩｋＪ／衬）；要得到抗冲击性能较好的尼龙，可加一些增韧剂如ｓＢｓ，ＣＰＥ，ＥＶＡ等或尼龙专用增韧剂，加人量一般为２％－１０％０３“微红”与澳系阻燃剂。硼酸锌等的搭物料名称ＬＤＰＥ／％配方１

７１．７配方２

９０．７

“微红”／％三聚氛胺（ＭＥＬ）／％聚磷酸胺（ＡＰＰ）／％

白油／％

抗氧剂／％

氧指数／％

Ｕ卜９４（３，Ｚｍｍ）９ｌ０配［２２一２５］

近年来发现，“磷一卤”在阻燃聚合物中有相互作用，但这种作用有３种：１）协同作用；２）添加作用；３）对抗作用。ＷｅｉｔＥＤ曾提到在聚烯烃中，聚丙烯酸醋和环氧树脂等聚合物中“磷一卤”起协同作用；在聚丙烯晴等聚合物中呈添加作用；在聚氨基甲酸醋中呈对抗作用；但磷一卤起协同作用的详细机理尚不清楚。一些学者推测，作为阻燃剂的磷化物和卤化物在燃烧时可以相互作用，形成如ＰＢｒ３、ＰＢｒｓ、ＰｏＢｒ３等化合物，这些化合物，相对密度均比卤化氢大，难于挥发，覆盖、环绕于聚合物上，起到隔绝空气中氧的阻燃作用。但从理论和实验中，能形成这些化合物的证据不足；它们的形成与协同阻燃作用的关系也还未见报导。较一致的观点是“磷一卤”是否起协同作用，不仅取决于聚合物的结构，还取决于含磷、卤阻燃剂的结构。

仅用嗅一锑阻燃体系阻燃ＬＤＰＥ的配方和产物性能结果如下：十嗅二苯醚１２份，氧化锑９份，氯化石蜡一７０６份，滑石粉１２份，抗氧剂０．３份；产物氧指数达２６％，ＵＬ一９４标准达Ｖ一０级。笔者参考了有关报导，采用配方为：三聚氰胺一甲醛树脂包覆的“微红”／十澳二苯醚／硼酸锌＝５巧乃，另外加滑石粉（防滴落）１０份，白油０．８份；抗氧剂０．３份，ＬＤｐ五刀３９份；产物的氧指数达２６％，ＵＬ一９４标准达Ｖ一０级。可以看出，采用“微红”／十澳二苯醚／硼酸锌阻燃体系比用十澳二苯醚／氧化锑／氯化石蜡体系原料成本要低。另据报导，在使用澳一磷阻燃体系时，不要加氧化锑；因为“磷一卤”与“澳一锑”间不仅没有协同和添加作用反而呈对抗作用。

采用上述以红磷阻燃剂为主的阻燃配方，都要加人０．８一１份的白油或液体氯化石蜡油是至关重要的；丹Ｊ‘甲００犯Ｖ飞｝‘七０仓场Ｖ

从表３看出，加人ＭＥＬ，ＡＰＰ后，ＬＤＰＥ的氧指数从２２，５％上升到２６．５％，另外ＭＥＬ，ＡＰＰ目前平均价格均在９０００元左右八，所以配方１制出的阻燃ＰＥ比配方２在成本上又下降了一些。

为什么红磷阻燃ＰＥ，ＰＰ等聚烯烃氧指数上不去，笔者认为主要原因是红磷具有“燃烧”和“阻燃”的双重性；测定氧指数，通氧氮混合气，当氧气浓度超过空气中浓度时，氧促进红磷燃烧，红磷的燃烧性逐步超过其阻燃性。另外，红磷的脱水成炭功能，对于聚烯烃也不如对含氧聚合物那么有效。对于Ｈｌ玲等聚合物，上述阻燃协效体系也可使用（在各阻燃剂量上加以调整）。２“微红”与ＭＣＡ的搭配（主要用于尼龙）［１７一川

ＭＣＡ即三聚氰胺与氰尿酸形成的盐的缩写。它的学名为２．４．６一三经基一１．３．５一三嗦；无味、无毒、无腐蚀性；其理论含氮量为４５．５％，在３００℃以内是稳定的，分解温度达４４０一４５０℃；在３５０℃开始升华，吸收大量热，这是它可以阻燃的因素之一；ＭＣＡ分解后放出氨气，可冲淡氧气及可燃气体，隔绝空气氧起到阻燃作用。“微红”与ＭＣＡ合理搭配用于尼龙，可取得较满意结果；除各自发挥本身的阻燃作用外，因为：１）白油可以减低红磷与物料和容器及搅拌机械的摩擦系数，保证搅拌混料的操作安全（一般先把ＰＥ，　ＰＰ等粒料与白油先搅拌混合均匀，再将此料与“微红”等红磷阻燃剂低速（１００一２００　ｒ／ｍｉｎ）搅拌混合均匀，再依次将其它料或助剂与此料搅拌混合均匀）。红磷的导热系数仅为金属的１％左右，所以若不加白油，又是高速搅拌，因摩擦产生的热很快积累（散热困难）达到红磷的燃点而发生红磷燃烧事故；２）白油润湿的ＰＥ，　ＰＰ等粒料与“微红”细粉混合时，可将细粉沾在其上，这可使阻燃产品的阻燃性均匀；３）白油可消除红磷阻燃剂的粉尘，进一步保证生产安全；４）白油还是一种外润滑剂和光亮剂，促使挤出或注射加工的顺利进行，并使产品外观较好。