聚氨酯的粘接机理、粘接工艺及配方设计是什么

a、金属、玻璃、陶瓷等的粘接金属、玻璃等物质表面张力很高,属于高能表面,在pu胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键,在一定条件下能在粘接面上聚集,形成高表面张力胶粘层。一般来说,胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高,胶粘层的表面张力越大,胶越坚韧,能与金属等基材很好地匹配,粘接强度一般较高。含一nco基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下:金属表面一般存在着吸附水(即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物),一nco与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲—金属氧化物络合物,一nco基团还能与金属水合物形成共价键等。在无一nco场合,金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键,并且以tdi、mdi为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环,具有冗电子体系,能与金属形成配价键。金属表面成分较为复杂,与pu胶之间形成的各种化学键或次价键(如氢键)的类型也很复杂。玻璃、石板、陶瓷等无机材料一般由ah09、s02、cao和na20等成分构成,表面也含吸附水、羟基,粘接机理大致与金属相同ob、塑料、橡胶的粘接橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶粘剂,胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀,多异氰酸酯胶粘剂分子量较小,可渗入橡胶表层内部,与橡胶中存在的活性氢反应,形成共价键。多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲,并且在加热固化时异氰酸酯会发生自聚,形成交联结构,与橡胶分子交联网络形成聚合物交联互穿网络(ipi),因而胶粘层具有良好的物理性能。用普通的聚氨酯胶粘剂粘接橡胶时,由于各材料基团之间的化学及物理作用,也能产生良好的粘接。pvc、pet、frp等塑料表面的极性基团能与胶粘剂中的氨酯键、酯键、醚键等基团形成氢键,形成有一定粘接强度的接头。有人认为玻纤增强塑料(frp)中含一oh基团,其中表面的一oh与pu胶粘剂中的一nco反应形成化学粘接力。非极性塑料如pe、pp,其表面很低,用极性的聚氨酯胶粘剂粘接时可能遇到困难,这可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决。一种办法是用电晕处理,使其表面氧化,增加极性:另一种办法是在被粘的塑料表面上采用多异氰酸酯胶粘剂等作增粘涂层剂(底涂剂、底胶)。如熔融凹挤出薄膜在pet等塑料薄膜上进行挤出复合时,由于邢表面存在低聚合度的弱界面层,粘接强度不理想,使用底胶时,多异氰酸酯在热的聚乙烯表面上扩散,使弱界面层强化,复合薄膜则具有非常好的剥离强度。c、织物、木材等的粘接织物、木材等基材由纤维组成,而纤维具有一定的吸湿率,并且常含有醚键、酯键、酰胺键等极性键,以及羧基、羟基等。水和羟基容易与pu胶粘剂中一nco基团反应,形成牢固的氨酯键和脲键等化学键,而纤维中的极性基团与胶中的极性基团之间形成氢键,并且胶粘剂分子还容易渗入纤维之间。pu对于这类材料一般能形成牢固的粘接。聚氨酯的粘接工艺1.表面处理形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理。被粘物表面常常存在着油脂、灰尘等弱界面层,受其影响,建立在弱界面层上的粘接所得粘接强度不易提高。对那些与胶粘剂表面张力不匹配的基材表面,还必须进行化学处理。表面处理是提高粘接强度的首要步骤之一。2.清洗脱脂一些金属、塑料基材的表面常常易被汗、油、灰尘等污染,另外,塑料表面还有脱模剂,所以这样的塑料与胶粘层仅形成弱的粘接界面。对聚氨酯胶粘剂来讲,金属或塑料表面的油脂与聚氨酯相容性差,而存在的水分会与胶粘剂中的一nco基团反应产生气泡,使胶与基材接触表面积降低,且使胶粘层内聚力降低,因而粘接前必须进行表面清洗、干燥处理。一般是用含表面活性剂及有机溶剂的碱水进行清洗,再水洗干燥,或用有机溶剂(如丙酮、四氯化碳、乙醇等)直接清洗。对有锈迹的金属一般要先用砂纸、钢丝刷除去表面铁锈。3.粗糙化处理对光滑表面一般须进行粗糙化处理,以增加胶与基材的接触面积。胶粘剂渗入基材表面凹隙或孔隙中,固化后起“钉子、钩子、棒子”似的嵌定作用,可牢固地把基材粘在一起。常用的方法有喷砂、木锉粗化、砂纸打磨等。但过于粗糙会使胶粘剂在表面的浸润受到影响,凹处容易残留或产生气泡,反而会降低粘接强度。如果用砂磨等方法又容易损伤基材,所以宜采用涂底胶、浸蚀、电晕处理等方法改变其表面性质,使之易被聚氨酯胶粘剂粘接。3.金属表面化学处理对金属表面可同时进行除锈、脱脂、轻微腐蚀处理,可用的处理剂很多。一般是酸性处理液。如对铝、铝合金,可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比约10/100/300)混合液,在70-12℃浸5-10min,水洗,中和,再水洗,干燥。对铁可用浓硫酸(盐酸)与水1:1混合,室温浸5-10min,水洗,干燥。或用重铬酸钾/浓硫酸/水混合液处理。4.塑料及橡胶的表面化学处理多数极性塑料及橡胶只须对表面进行粗糙化处理及溶剂脱脂处理。不过聚烯烃表面能很低,可采用化学方法等增加其表面极性,有溶液氧化法、电晕法、氧化焰法等。(1)化学处理液可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比75/1500/12,或5g/55ml/8ml等配比),pp或pe于70℃浸1—10min或室温浸泡1.5h后,水洗、中和、水洗、干燥。(2)电晕处理用高频高压放电,使塑料表面被空气中氧气部分氧化,产生羰基等极性基团。常常是几种表面处理方法相结合,如砂磨→腐蚀→清洗→干燥。6.上底涂剂为了改善粘接性能,可在已处理好的基材表面涂一层很薄的底涂剂(底胶),底涂还可保护刚处理的被粘物表面免受腐蚀和污染,延长存放时间。聚氨酯胶粘剂和密封胶常用的底涂剂有:聚氨酯清漆(如聚氨酯胶粘剂或粘合剂,用于保温材料等的粘接、制造等,有一定的实用价值。(2).nco类及oh类原料预先氨酯化改性如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且tdi挥发毒性大,mdi常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与tdi或mdi单体反应,制成端nco基或oh基的氨基甲酸酯预聚物,作为nco成分或oh成分使用。3.从使用形态的要求设计pu胶从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分。a.单组分聚氨酯胶粘剂单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用,无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦。单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型。(1)以一nco为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键。这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型,即主要的含一oh原料为聚醚多元醇。此类胶中游离nco含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)、涂胶方式、涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性。(2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,主成分为高分子量端oh基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶、单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型。b.双组分聚氨酯胶粘剂双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端nco基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能。主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量nco基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的nco损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应。4.根据性能要求设计pu胶若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求,应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计。不同的基材,不同的应用领域和应用环境,往往对聚氨酯胶有一些特殊要求,如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化,复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力,等等。a.耐高温聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足。若要在特殊耐温场合使用,可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计。有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如1)采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用pn技术是提高聚合物相容性的有效途径。b.耐水解性聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差,可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺、环氧化合物等)进行改善。为了提高聚酯本身的耐水解性,可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸、1,6—己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性较好,有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂。在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。c.提高固化速度提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离。因而提高主剂的分子量、使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力。添加催化剂亦为加快固化的主要方法。