聚氨酯预聚体技术及其应用是什么

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、粘合剂应用的一个典型例子。近年来,在单组分聚氨酯涂料、胶粘剂或密封胶中出现使用口恶唑烷类潜固化剂的动向[6]。这类口恶唑烷化合物能先与湿气反应,产生的醇胺化合物,再与端异氰酸酯基团的预聚体反应,使预聚体固化。含封闭nco基团的预聚体可直接使用或配制成热固化的单组分涂料或胶粘剂。如用于漆包线漆等用途的聚氨酯烘烤漆,其配方中一般含封闭型聚氨酯预聚体。上海市合成树脂研究所1999年开发的晶体谐振器用的dad50高温固化导电胶也属于这种类型。选用的封闭剂多为烷基酚、酮肟类等。异氰酸酯二聚体及含二聚体环的预聚体可热开环,具有类似封闭型异氰酸酯的性质。双组分聚氨酯胶粘剂或涂料属于反应型,分为备的端nco预聚体如tmptdi(摩尔比1∶3)的产物作为固化剂,也可直接选用hdi三聚体之类的端nco基化合物。同时,固化用催化剂和其它助剂的选用成功与否也是影响胶粘强度性能的重要因素之一。目前,建筑行业外墙装饰用的高强耐温塑铝板的复合用胶就属于这类反应型胶粘剂。2.2弹性体聚氨酯弹性体主要分为热固性聚氨酯弹性体(tsu)或浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)。在本体状态下,聚醚多元醇和异氰酸酯的反应热很大(Δh=-100kj/mol)[7]。为了解决一步法制备热固性聚氨酯弹性体时的产热过多问题,可采用分步反应法的预聚体技术。绝大多数tsu是采用这个技术,也就是所谓的浇注成型法。早期热塑性聚氨酯弹性体曾用预聚体法,主要用于实验室研究[8]。目前工业化生产采用一步法,将低聚物二元醇、扩链剂和助剂混合均匀后,加入mdi反应,经固化、粉碎、造粒后,即可供客户注射或挤出成型。现在开始用反应型双螺杆技术制备tpu,从原料到tpu粒料一次完成。浇注型聚氨酯弹性体采用a、b二种组分生产,a组分一般采用低聚物多元醇和二异氰酸酯形成端nco基预聚体,b组分则多为moca等位阻芳香族二胺和丁二醇等二元醇。a、b组分在一定温度下以一定比例混合后进行浇注,经一定时间的固化后脱模,再在一定温度(如120℃)下熟化。这种方法一般用于制造聚氨酯胶辊、旱冰鞋轮等制品。近几年,光学透镜用聚氨酯开始应用,利用含巯基的聚醚和脂环族异氰酸酯制成预聚体,与巯基化合物扩链形成的聚氨酯弹性体,其折射率接近1.61,光散射系数超过32。它用作透镜不仅光学性能与玻璃相媲美,还具有壁薄质轻、耐磨和耐冲击等优点[9,10],并首先在宇航领域获得了应用。90年代以后,由于对苯二异氰酸酯(ppdi)的商品化,利用ppdi预聚体制备得到的弹性体,可以获得比mdi和ndi的更优异的性能(如强度和耐久性等)。此外国内的聚氨酯脲涂弹性体技术日趋成熟,在金属、塑料和混凝土等的表面修饰方面开始获得应用,尤其是对各种复杂形状的泡沫塑料表面进行强化处理,该技术也采用了预聚体技术[11]。浇注法能适合不同形状的聚氨酯弹性体部件,如胶辊、鞋底等复杂物体,并能获得具有较低的压缩变形的制品,但加工成型比较耗时。于是人们着眼于开发具有tsu性能和tpu成型特点的反应型tpu。反应型tpu具有热致交联的特性,可以注射成型时开环固化,从而获得良好的机械性能。如利用tdi、hdi或ipdi的二聚体和多元醇反应,制备带有oh末端的预聚体,该预聚体与mdi、丁二醇等反应即可制得可供注射成型的粒料[12]。聚氨酯弹性纤维是一类特殊的弹性体,基本上以由聚四氢呋喃二醇(ptmeg)mdi为原料的tpu采用干纺工艺纺丝而成。所用的预聚体是一种特殊的类型,不但品种单一,而且均由氨纶生产厂家现制现用,基本上采用相对分子质量2000的ptmeg和mdi(摩尔比2∶3)的反应产物。估计在2000年我国四大氨纶厂的年产量约在6000t,在今后的2~3年里,全国的氨纶生产能力有急剧扩大的可能。近年来,熔纺氨纶开始进入实质性开发阶段,需各种类型的mdi预聚体[13]。2.3泡沫现在工业化生产的聚氨酯软泡和硬泡多采用一步法。但在一些特殊场合,往往需要以预聚体形式使用tdi或mdi。泡沫中使用预聚体主要基于以下几个原因[7]:(1)降低异氰酸酯的挥发性,改善现场操作环境;(2)增加体系粘度,改善组分间混合;(3)促进硬段形成,改善扩链剂相容性;(4)预先反应一些组分,防止副反应的产生。软质模塑泡沫具有较高回弹性和承载性,被广泛地用于汽车行业。近年来冷熟化工艺因具有脱模时间短、成型温度低等特点,加之制品的耐湿热性能优良,大有取代热熟化工艺之势,用于摩托车及汽车座垫的生产。其中采用tdi及mdi混合物的预聚体,能获得比较稳定的发泡体系,具有较宽的加工范围和优良的泡沫性能。近几年,因为mdi异构体合成技术的开发,全mdi预聚体配方开始崭露头角[14,15],全mdi软泡具有泡孔细致、作为座垫泡沫乘坐舒适、阻燃等优点外,还具有很强的耐湿热老化性,并且可以回收再生,在欧洲开始应用在高级沙发、护理床垫和汽车座垫上。这引起了汽车王国日本的极大重视,1995年底,日本聚氨酯公司开始引入ici公司的技术,销售全mdi软泡组合料,最近自主开发成功全mdi的连续软泡生产技术[16],其中用到改性异氰酸酯技术。据说由于全mdi连续软泡技术的出现,在欧洲和日本,已停止了对模塑泡沫设备投入。在密度为100~600kg/m3范围的高密度聚酯型聚氨酯泡沫中,大多采用端nco基团的mdi预聚体,将聚酯mdi预聚体、水和助剂进行混合就可以象普通块状泡沫生产工艺。