聚氨酯作为生物材料的研究及应用进展?

聚氨酯以其结构易于设计和加工而成为合成材料中发展较快的材料。其化学结构特征是由玻璃化转变温度低于室温的柔性链段（软链段）和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段（硬链段）嵌段而成，因此聚氨酯具有良好的力学性能、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、生物相容性，生物稳定性，机械强度好、可加工性等特点，被广泛应用于医学生物材料上。从上世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学起，五十多年来，聚氨酯弹性体在医学上的用途日益广泛。１９５８年聚氨酯首次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层；７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料己倍受重视；到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功［１］，二十一世纪初，聚氨酯已经涉及到医用材料大大小小很多领域，可以说聚氨酯是最具有价值的医用合成材料之一，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展。本论文就着重介绍了聚氨酯材料在生物降解、生物相容、生物稳定、生物载体，抗血凝以及抗菌方面的应用。１、生物降解型聚氨酯材料聚氨酯（ＰＵ）是一类用途广泛、性能优异的高分子合成材料，广泛用于建筑各领域。近年来ＰＵ的消费量一直在迅速增长。中国ＰＵ工业发展尤为迅速，年消费量增长率高达１８％，市场潜力很大［２］。尽管ＰＵ性能优异，在国际建筑材料市场上具有相当强的竞争能力，但其性质稳定，不能在自然环境中较快降解，从而造成环境污染，因此研究开发可降解ＰＵ势在必行。又由于聚氨酯对普通存在的微生物有一定的敏感性，是生产可生物降解材料的理想原料，同时其结构可自由设计［３］，因此目前研究可生物降解聚氨酯材料涉及的方面较多有降解聚氨酯泡沫（研究较多）、阻燃型生物降解以及绿色环保可降解型水性聚氨酯等等，改性类型也不少有纤维素改性聚氨酯、低聚糖改性聚氨酯、木质素、单宁及树皮改性聚氨酯、淀粉改性聚氨酯等等。李勇［４］等通过对淀粉的磷酸酯化改性，并以磷酸酯化淀粉为反应性阻燃剂，合成出既具生物降解特性，又具阻燃特性的聚氨酯弹性片材。结果表明：Ｐ型样品Ｐ１０％的氧指数提高到２８，达到阻燃的要求；磷酸酯淀粉的量越大，阻燃性越好；添加Ｐ型淀粉比未磷酸酯化的淀粉生物降解效果更好。秦蓓［５］通过使用异氰酸酯交联稻壳纤维素在ＤＭＡＣ／ＬｉＣｌ均相系统中反应，制备了一种新型具有一定强度和耐水性生物可降解的纤维素薄膜，在研究过程中发现材料的强度没达到理想的要求，对其提高还需要一个过程。一旦这种材料的强度得到提高，可以用作一次性吸水材料、一次性过滤材料等，成为一种无污染、可降解的“绿色材料”。项尚林［６］以甲苯二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇原料合成了可生物降解水性聚氨酯乳液。并研究了二元醇结构中不同的乳酸／己二酸比例对聚氨酯乳液的粒径、亲水性及生物降解性的影响。结果表明：随着乳酸含量的增加，乳液的平均粒径出现一极小值；当乳酸含量为２５％时，聚氨酯乳液得到的胶膜的亲水性最好；当乳酸含量增加时，随着土埋时间的延长，Ｔ剥离强度降低的幅度增大。这说明在此体系中，乳酸的存在加大了脂肪族聚酯基水性聚氨酯的可生物降解性。刘晓建［７－８］等综述了形状记忆聚氨酯（Ｐｕｓ）的原理和生物材料降解机制，认为在体内的降解是受生物环境作用的一个复杂过程，包括物理的、化学的和生化的。体内降解的物理因素主要是外应力；化学因素主要有水解、氧化以及酸、碱作用；生化因素主要有酶和微生物。由于植入体内的材料主要接触组织和体液，因此水解（包括酸碱作用和自催化作用）　和酶解是最主要的降解机制。也对国内的研究进展做了概括。Ｘｉａ　Ｊｉａｎｇ［９］以ＩＰＤＩ和ＰＣＬ合成了无毒生物可降解的水性聚氨酯可用于药物的释放。Ｍｅｌｔｅｍ　Ｕｒｇｕｎ－Ｄｅｍｉｒｔａｓ［１０］等研究表明在无氧条件下ＰＵ泡沫生物降解基本不能进行。Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ等［１１］报道了利用乙酰化作用保护蔗糖部分羟基得到的二元、三元醇与二异氰酸酯反应制得可生物降解聚氨酯。Ｈａｔａｋｅｙａｍａ等［１２］用碱木质素和木质素磺酸钠按不同的比例与蜜糖多元醇组成混合多元醇合成聚氨酯泡沫塑料。研究表明随着木质素含量的增加，泡沫密度、压缩强度、弹性模量线性增加。２、生物相容性型聚氨酯材料聚氨酯作为一类生物医用材料，其应用日益广泛，特别是在植入人体的各种医疗用品如人工心脏瓣膜、人工肺、人工皮肤、人工血管等方面的应用尤其受到全世界范围内的关注。尽管聚氨酯弹性体是公认的血液相容性相对较好的高分子生物医用材料，但是其血液相容性还不够理想，当其作为异体植入生物体内时，仍可能产生凝血及血栓现象［１３］。由此，对聚氨酯进行改性以提高其生物相容性成为国内外学者研究的重要课题之一。李洁华［１４］等综述了以表面内皮细胞化和仿生物膜结构两种主要途径达到提高医用聚氨酯材料的相容性。杜民慧［１５］采用一步法合成以４，４’－甲烷二环已基二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）、扩链剂１，４－丁二醇（ＢＤＯ）　为硬段，　聚四氢呋喃醚（ＰＴＭＧ）为软段的脂肪族聚氨酯。并对所合成材料进行了溶血实验及体外静态血小板粘附实验（如图１）。结果表明，本论文合成的聚氨酯断裂强度可达３０ＭＰａ以上，可与芳香族聚氨酯材料相比拟，　而其断裂伸长率、断裂永久形变、亲水性能较之更好，　具有理想的机械力学性能。溶血实验和体外静态血小板粘附实验显示该材料具有优良的血液相容性