生物法制备1,3-丙二醇，国内企业及市场

1,3－丙三醇调查研究报告一、性能与用途：1、性能1.1概述

中文名称：

1,3-丙二醇

英文名称：

1,3-propanediol

英文名称2：

1,3-dihydroxypropane

分子式：

C3H8O2

结构:

CH2OHCH2CH2OH

CAS

No.：

504-63-2

分子量：

76.10

1.2基本性质

外观与性状：

无色、无臭，具咸味、吸湿性的粘稠液体。(纯品)

熔点(℃)：

-27

沸点(℃)：

210-211

相对密度(水=1)：

1.05(25℃)

相对蒸气密度(空气=1)：

2.6

饱和蒸气压(kPa)：

0.13(60℃)

闪点(℃)：

79

引燃温度(℃)：

400

爆炸上限%(V/V)：

无资料

爆炸下限%(V/V)：

无资料

溶解性：

与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。2用途：　1，3-丙二醇英文缩写1，3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维PTT的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。PTT较PET（聚对苯二甲酸乙二酯醇）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）具有更优良的性能，兼具PET的高性能和PBT的易加工性，具有广阔的应用前景，是目前合成纤维新品种开发的热点。1，3-PDO还可用于制备其它不饱和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）和共聚聚酯；此外，还可用于制备新型聚氨酯树脂、乳化剂、医药等。

PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。作为一种新型聚酯纤维，PTT的研发生产引起了世界合成纤维行业的重视，如韩国政府正式提出了PTT纤维的开发计划。据《纤维新闻》称，韩国产业资源部计划在5年内投资199亿韩元，用于PTT纤维的制造和应用技术开发。

我国是纺织大国，产量已连续多年居全球第一，但产品结构比较单一，因此积极开发新型高性能合成纤维如PTT纤维已被政府列为合成纤维工业应对入世的对策之一。而PTT纤维的发展，预示着其基本合成原料1，3-PDO的需求量很大，因此，我国把1，3-PDO的生产技术开发列为国家“十五”科技攻关项目。

据美国壳牌公司预测，若以2003年全球市场的30%占有率为目标，到2010年，每年用于生产PTT的1，3-PDO将达到100万t以上。二、合成路线目前，合成1，3-PDO有三条合成路线，a，

丙烯醛法（AC法），b，

环氧乙烷法（EO法），c，

微生物发酵法（MF法），2.1丙烯醛法：国外：Degussa（杜邦）公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羧基丙醛；（2）3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。

丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，最早采用无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反应温度50～80℃的范围内，可使丙烯醛转化率保持在85%～90%，3-HPA选择性可达80%～85%，Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al的离子交换树脂催化剂，在釜式反应器中于50℃反应4h，丙烯醛的转化率达88.9%～90.5%，3-HPA选择性为80.4%～82.8%。但催化剂使用200h后，反应转化率和选择性开始降低，为此，Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。

Degussa公司使用表面积为50

cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理，得到Ti-O-P结构的活性催化剂，装填于固定床反应装置中，在反应压力0.1～2MPa。反应温度50～70℃，进料空速0.5

h-1条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA选择性可达81%左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再生使用。Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛浓度18%～19%，反应温度80℃，在固定床反应装置上连续运转1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为87.7%，如丙烯醛浓度降为12%时，则丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性达91.7%。另外，还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合，控制缓冲液pH=4，丙烯醛液体空速为0.5

h-1，丙烯醛转化率为45%，3-HPA选择性为85%。国内：上海石化对丙烯醛水合加氢制备1，3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%～17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。兰州石化开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制1，3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为3～6h-1，丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为8**%。水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45℃，二段加氢温度为120℃，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%，1，3-PDO加氢选择性大于99.2%。

黑龙江省石化研究院科技人员在实验室工作的基础上，从2001年开始进行50t/a丙烯醛水合加氢法合成1，3－PDO的中试研究，相继建立了水合反应催化剂和加氢反应催化剂的生产，丙烯醛水合反应，丙烯醛回收，3-羟基丙醛加氢反应以及1，3-PDO产品脱羰、精制的一套完整的中试装置。经过5年多的大量催化剂配方筛选实验以及对中试生产装置、生产工艺路线的不断调整和改进，攻克了一系列技术与工程难题，并在核心技术研究方面取得了一系列突破性进展。2006年1月，该项目完成了中试装置1000h的运行考核，得到的1，3-PDO中试产品各项指标均达到国外同类技术和产品水平，完全满足PTT生产的要求。

同时，该院在丙烯醛水合加氢法生产1，3-PDO项目研究过程中，在丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法、丙烯醛的回收方法、醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂等关键工艺技术上获得了5项国家发明专利，为1，3-PDO生产的国产化生产奠定了坚实的技术基础。2.3环氧乙烷法国外：美国Shell）壳牌）公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为90℃，反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1，3-PDO；二步法是环氧乙烷在85℃，反应压力10MPa，有催化剂存在进行碳基化反应，制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛（简称3-HPA），再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。

美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括：环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量降至反应混合物的0.05%～0.3%，使催化剂费用大幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，使反应产物和催化剂容易分离，使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达99.6%，通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，生成3-HPA选择性大于90%，使该技术的工业化成为可能。国内：中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3-PDO。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。

中科院兰州化学物理所在探索环氧乙烷羰基化法合成1，3-PDO的过程中，已开发环氧乙烷经氢酯基化反应生成3-羟基丙酸甲酯中间体，再进一步合成1，3-PDO的新工艺路线。所申请的相关催化剂专利现已得到授权。目前还将相关工艺用于1，4-丁二醇工业化生产。

2.3生物合成路线

国外：杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1，3-丙二醇：将可转化甘油为1，3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转化糖为甘油的基因GPPl/2克隆到1，3-丙二醇菌；将dhaB、dhaT和GPPl/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。

葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO，反应分为三部分：（1）中间体制备与发酵；（2）浓缩与副产物回收；（3）脱水与产品精制纯化。转基因工程菌E.coli固定在一个球形聚合基地物上，置于发酵罐中，葡萄糖底物在这里被厌氧发酵。发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节，发酵中多余的细胞和其它固体废物被分离出去。过滤后的滤液在两步反应平行进行的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理，在该装置中，滤液首先被浓缩处理，一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来，含有PDO和水的蒸汽进入除水反应柱中，水与PDO被分离。分离后的粗DPO进入纯化装置中经过纯化后，即得精制的PDO产品。国内：由清华大学承担的国家“十五”科技攻关计划课题—生物化工原料与新材料的子课题（课题任务书编号：2004BA713B06-03）—发酵法生产1，3-PDO。已完成了一期攻关任务，并获准继续主持二期产业化试验的攻关任务。目前项目进展速度定人欣喜。

基于微生物合成1，3-PDO的代谢特性，开展了菌种筛选的研究，筛选了一株克雷伯氏菌AC1#能在供氧发酵条件下快速合成1，3-PDO，发酵24h，1，3-PDO浓度可达50g/L，生产强度可达2.08g/lh。在5L罐上发酵试验30多批次，1，3-PDO终浓度达到平均70.58g/L，质量得率45.92%，生产强度1.05g/lh，2，3-丁二醇22.78g/L，总二醇质量得率为60.73%。PDO终浓度最高达81.9g/L，质量得率达50.66%，生产强度1.2g/lh。2，3-丁二醇21.6g/L，总二醇质量得率达66%。

开展了克氏杆菌供氧发酵工艺优化及代谢调控的研究，优化了对发酵中间产物三羟基丙醛的调控策略以及葡萄糖作辅助底混合物流加的工艺条件，并进而在500L，5000L及50m3发酵罐上成功进行了1，3-PDO供氧发酵的逐级放大实验。采用克氏杆菌AC1#可在全程供氧条件下合成1，3-PDO，5L发酵罐实验中PDO浓度达到81.9g/L，500L罐达到66.8g/L，5000L罐达到66.1g/L，50m3罐达到63.3g/L。采用供氧发酵新工艺，将通氮气的厌氧条件改为通空气的供氧条件，显著降低了固定设备的投资及操作能耗，并使发酵速率提高近一倍。在发酵过程中不同时期控制不同的甘油浓度，提高了PDO终浓度、生产强度及菌体生物量，同时还获得了更优化的副产物结构，提高了附加值更高的2，3-丁二醇的浓度，降低了乙醇、乙酸的浓度。利用未经纯化的脂肪酸工业下脚料粗品甘油和生物柴油生产过程产生的副产物粗甘油，直接发酵生产1，3-PDO，可以达到与以市售精制甘油为原料发酵生产达到的相同1，3-PDO浓度和产率，这为下一步进一步降低成本和将生物柴油与1，3-PDO耦合生产、显著提高两个过程经济效益奠定了技术基础。