水基聚氨酯的合成原料是什么

合成水基聚氨酯的原料多种多样,除了包括一般聚氨酯合成所需的多种原料[如构成聚氨酯软段的聚多元醇类,构成硬段的二(或多)异氰酸酯类,小分子二醇或二胺(或多元胺)类扩链剂以及交联剂、催化剂等]之外,还包括使聚氨酯可在水中易于分散或乳化的亲水性单体或试剂——主要是配套使用的离子化试剂与中和剂。针对具体产品性能与应用要求,选择一个合适的原料体系和用量比例,是成功制备水基聚氨酯的第一步。下面对这些原料分别加以介绍。聚多元醇聚多元醇一般是分子量为数百至数千、链端为羟基的低聚物,主要包括聚醚型和聚酯型以及聚丁二烯型,由前两者所合成的聚氨酯相应称为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯。目前多数水基聚氨酯分散体是线性聚酯型聚氨酯。常见聚酯多元醇有聚己二酸酯类和聚己内酯类,此外还开发了聚碳酸酯类。我国烟台万华等公司现有各种聚己二酸酯多元醇类生产。一般聚酯型聚氨酯因具有较佳的内聚性和粘合性组合而优先采用。聚己内酯二醇的性能介于一般聚酯型和聚醚型之间。常见聚醚多元醇有聚丙二醇(ppg)、聚乙二醇(peg)、聚四氢呋喃二醇等,后者显示出较好的性能,不过价格也较高。聚醚型聚氨酯由于有醚键的存在,即使在酸、碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。醚键的亲水性比酯键要好。聚醚的极性和亲水性随氧化乙烯及羟基含量的增加而增加。聚醚的极性较小,聚醚含量的增加有利于聚氨酯的微观相分离,使硬段结晶有增大的趋势,而纯的聚醚很难形成软段结晶。如果使用小部分三官能度的聚醚,可使聚氨酯产生交聚。聚醚型聚氨酯的软化温度低,耐低温性能好,有较好的韧性和延伸性,比聚酯多元醇有更高的水解稳定性。考虑到聚酯多元醇和聚醚多元醇各自的优缺点,一些研究工作者在制备聚氨酯材料时按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物,制得性能较理想的聚氨酯材料。据报道,在一定聚酯/聚醚配比(如35/65)耐,样品的结晶度最大,硬段有序性最高,有利于氢键形成,同时形成的氢键对各原子振动的限制程度也最大,使得氢键距离分布最窄,微观相分离程度也最大。扯断强度、断裂伸长率和硬度均高。除了多元醇的种类对制品的性能有很大影响外,多元醇的分子量也对其性能有着重要的影响。一般来说,多元醇分子量越小,相容性越好。当多元醇相对分子质量大,于l000时,随分子量增加,分散体的成膜拉伸强度及粘接强度会下降。分子量太小时,聚合物中软段含量少,成膜的硬度或脆性增大,强度也将下降。带有—oh基团的物质有潜分散作用。仅就含有—oh基团的物质各自的用量、分子量、官能团而言,可调范围相当宽,含—oh基团的物质的选择很重要。二异氰酸酯按其分子结构特征,二异氰酸酯分为两大类:一类为芳香族二异氰酸酯,另一类为脂肪族或脂环族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯主要为甲苯二异氰酸酯(tdi)和4,47，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等。它们因含有苯环,能赋予聚氨酯较高的强度,但是有受热或光照而易老化发黄的缺点。由于mdi的结构对称性较高,用mdi合成的聚氨酯一般比用tdi合成的聚氨酯刚性大,易于形成氢键,结构更紧密,硬段结晶度大,聚氨酯的两相分离程度和玻璃化温度(tg)较高。在相同配比下,mdi基聚氨酯的硬段含量(质量)比tdi基高7%左右。脂肪族或脂环族二异氰酸酯主要有异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),六次甲基二异氰酸酯(hdi),1,12，十二烷二异氰酸酯(c12ddi)等。它们的耐老化发黄性比芳香族好很多,耐溶剂性和耐水性也较好。从它们制备的聚氨酯分散体的颗粒粒度来看,采用脂环族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯者要小。ipdi系一种脂环族二异氰酸酯,其突出特点是2个，nc0的反应活性大小不一样,并具有优异的相容性或配伍性。反应活性的不同可以在反应前期避免生成双氨酯,从而避免导致粘度的迅速增大。用二月桂酸二丁基锡能最有效地催化ipdi,并使其分子中的，nc0基的选择性增大。异氰酸酯基与羟基的摩尔比(nc0/oh)对自乳化水性聚氨酯的分散性能和膜的硬度、伸长率、回弹性、永久变形都有很大的影响。预聚时,nc0/oh摩尔比接近1时,容易导致初期粘度过大,分散困难;但nc0/oh比偏大时,剩余的，nc0同弱碱性胺类物质作用生成过多的脲链节而难溶于水,使分散性变劣,甚至使半透明状变成乳浊状或更差。多异氰酸酯可用作线性聚氨酯水性分散体的交联剂,包括三苯基甲烷三异氰酸酯(如bayer公司的desmodurr)等。扩链剂扩链剂主要分为胺类如丁二胺和醇类如丁二醇两种。胺类扩链的产物为聚氨酯脲,其中含有大量的脲键,脲键的存在能促进软硬段之间氢键的形成,从而提高两相之间的相容程度。含脲键硬段的聚合物比含胺酯键的硬段聚合物有较高的t。,因而以胺类为扩链剂的聚氨酯比以醇类为扩链剂的聚氨酯有更好的高温性能,更高的强度、硬度和抗氧化性。用胺类扩链剂能在材料中产生更多的硬微区,起到增强填料的作用,改善聚氨酯的机械性能。聚氨酯脲比聚氨酯有较高的软化温度和较好的微相分离。作为另一大类扩链剂的两官能度醇类,随用量的增加,乳液的静置稳定性微受影响,粒径减小,同时乳胶颗粒均一性增强,乳胶膜的断裂伸长率有所改善,但拉伸强度却有较大范围的减小。在这类扩链剂中随着，ch2，数量的增加材料的静置稳定性减小,这是因为—ch,一是亲油性基团。材料的亲水性随亚甲基数量的增加急剧下降。多官能度醇类扩链剂的乳胶膜耐水性好,随其含量的增大,耐水性有较大改善,同时乳胶膜有较好的拉伸强度和断裂伸长率。离子化试剂离子化试剂是使水基聚氨酯具有良好水分散性或自乳化性的关键原料,用于减少或消除外加表面活性剂,是一般聚氨酯合成中没有的。按试剂含有的离子基团所带电荷的不同,可将离子化试剂分为阳离子型和阴离子型两种。目前应用较多,相对效果较好的是阴离子化试剂。阴离子型基、团主要有羧基和磺酸基两类,它们一般结合在二醇或二胺类扩链剂分子中,并通过羟基或胺基同—nc0基间的反应引入到聚氨酯主链中。以下是一些阴离子化试剂的分子式:①二羟甲基丙酸(dmpa)②nh2—ch2—ch2，nh—ch2—ch2—s03na③④⑤5，磺基间苯二甲酸钠(5，ssipa)⑥(1)羧酸型试剂目前常用的二羟甲基丙酸(dmpa)能产生极佳的乳化效果,并使合成的聚氨酯冰性分散体稳定。dmpa的羧酸基受空间位阻的影响,不与异氰酸酯原料反应,也不发生支、化反应,故不导致产物粘度增大。据报道,dmpa用量为树脂的7.14%,相应—cooh含量为2.14%时,能形成稳定的乳液;另有报道说,—c00h含量为1.1%时最为稳定。随dmpa含量增加,聚氨酯的粘度减小,粒径减小,最终变透明(2.36~13.9)。在羧基含量相同的情况下,膜的性能还与羧基的分布有关。这关系到羧基的引入方式问题,羧基的引入主要有三种方法。①预聚后直接引入,再扩链和交联。此法较为理想,因为扩链在后,此时体系的粘度不高,有利于dmpa等在体系中的分散,使离子基团在大分子中的分布更均匀,更有利于乳液的稳定。②预聚后与小分子含羟基的物质一起引入,即扩链、交联、引入羧基同步完成。③先预聚,再扩链或交联,最后引入羧基,同时又扩链使分子量进一步增大。此法引入羧基时体系的粘度最大,最不利于羧基的分散。(2)磺酸型试剂已经开发的此类试剂包括带磺酸基的二醇类、二胺类或二元羧酸(盐)类,以及聚酯多元醇类(如ruc0聚合物公司的rucof1exxs，5483—55)。其中,5，ssipa(5，磺基间苯二甲酸钠)本身并不能直接同异氰酸酯反应而引入;但它先同过量二醇类(如1,6，亚己基二醇)反应生成含离子型磺酸基团的二醇类,从而能容易地引入到聚氨酯中。采用有些磺酸型试剂,需要强力分散或研磨分散,稳定性不及羧酸型自乳化体系。(3)阳离子型试剂以叔胺化合物及其衍生物为代表,如(h0，ch2ch2)2n—ch3,(ch2)3n—r—n一(ch3)2等。季胺化加聚反应的大致过程是:先在合成聚氨酯预聚体的同时引入叔胺化合物及其衍生物,然后再将叔胺季胺化。据报道,由二甲基乙醇胺制备的水性聚氨酯粒径最小(0.14~21nm),采用甲基二乙醇胺制得的预聚体乳化后粒径较粗大(2~151nm),而由三乙醇胺制得的预聚体根本难以制成聚氨酯乳液。离子型乳液由于分子链中离子键的存在,乳液的耐水性较差,对冷冻、ph值及电解质敏感。中和剂理论上,具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作中和剂,但是不同中和剂对产物的性能有很大影响:对产物的邵氏硬度、粘度、色泽等有调节作用。选择的主要条件是使树脂稳定性好,变色性小,外观好,经济易得。对阳离子型水性聚氨酯而言,因大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔胺,因此理论上能和叔胺发生季胺化反应的试剂都可以用作阳离子性水性聚氨酯的中和剂。一般多用氢卤酸和有机卤化物作中和剂。对阴离子型聚氨酯而言,能与阴离子基团发生中和反应的碱类物都可以用作中和剂,如nh40h,naoh,(hoch2ch2)3n,(ch3ch2)3n,ch3nh2等。据报道,从树脂贮存方面看,naoh外观最差,粒粗;nh40h及甲胺有变色问题;用叔胺或配合其他的碱类物质,相对而言其稳定性、分散性要好得多。中和剂用量一般与含离子型单体等摩尔加入,控制体系最终ph=7.5±0.5。同时要考虑成盐率的问题,成盐率的大小还与体系的粘度有关。对阴离子型聚氨酯乳液的研究表明,乳液粘度与大分子链上羧基的成盐率和乳液粘度呈二次曲线的关系。交联剂水性聚氨酯存在耐水性和耐热性较差的缺点,目前较为有效的方法是在水性聚氨酯中引入交联。交联分为内交联和外交联,内交联主要用于单组分交联型水性聚氨酯,外交联剂主要用于双组分水性聚氨酯的制备中。(1)外交联是通过在使用水性聚氨酯分散体时,混入少量(分散体的l%~5%)交联剂,这些试剂与聚氨酯分子发生反应而交联。如常见的线性聚酯型聚氨酯水性分散体中存在端羟基,它们可同三或多异氰酸酯类交联剂起交联反应。常用的交联剂还有碳化二亚胺、环氧树脂、聚氮丙啶(po1yaziridines)等。所用交联剂必须同水性聚氨酯有良好的相容性以便在快速搅拌下易于分散。分散性不好时,需用合适有机溶剂稀释以降低粘度。bayer公司最近开发的多异氰酸酯交联剂desmodurx0，671(脂肪族)、desmodurx0，672(芳香族)用非离子性基团进行了亲水改性,同较早开发的常用类似产品(如desmodurda等)相比,具有以下优点:①分散性提高;②在最初混合后,只需要稍微搅拌或不需再搅拌;③不变色(x0.671型);④工作寿命和软化点提高(x0，672型)。值得注意的是,随着交联剂用量的增加,膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性均增大,但是用量过大,会使膜的伸长率下降太多,同时会使乳液颗粒粒径变大,成膜时融合性差,反而使膜的强度下降。(1)内交联内交联水性聚氨酯主要有以下两种情况。一种是在制备时,通过原料及工艺选择,制得部分支化和交联结构的聚氨酯树脂微粒的分散液,干燥固化时一般不发生化学反应。不论是用多元还是用多元引入交联都存在缺点。采用多元醇引入交联的缺点是:生成高粘度的预聚体,必须控制酯化度和交联度。,酒不然在乳化前预聚体会产生凝胶。粘度高将导致乳化困难,需要特殊的高剪切力乳化设备,不然不易得到粒径细微的稳定乳液。在乳化的同时用多元交联,也可能会使乳液颗粒粗化,成膜性能不好。交联的聚氨酯乳液其成膜性一般,没有热塑性的好,聚氨酯微粒间酒聚集性差,有时须加入少量有机溶剂以助成膜。值得一提的是,美国olin公司最近有一项使用尿丁酮作为内交联剂的技术。使用尿丁目酮作内部交联剂是通过增大聚氨酯的分子量和交联程度而改善水性单组分聚氨酯的力学性能和耐溶剂性。很好的克服了目前水性单组目分聚氨酯所存在的硬度低、耐水性和耐溶剂性能差的缺点。另一种情况是在分子中引入含有可热反应性基团,乳液室温稳蔫定,当涂膜进行热辐射处理时,基团将发生交联反应。可热反应基团的引入是通过封闭剂来实现的。制备水性聚氨酯时,要求所选择的封闭剂能溶于水,并且有较低的解封闭温度。通过将预聚体中的淘部分异氰酸酯封闭形成含少量封闭异氰酸酯剂的水性氨酯;或用亚硫酸氢盐与，nc0基聚氨酯预聚体反应,在乳化的同时引入利于分散的亲水性离子基团。封闭剂有亚硫酸氢盐、酮肟、己内酰胺、苯酚等。亚硫酸氢盐封闭性水性聚氨酯的优点是解封闭温度比其他封闭体系的低,成膜时无需高温处理。缺点是需要用脂肪族异氰酸酯,未热固化之前一般呈粘流态,固化后由于盐的残留,膜的透明性差。除了采用封闭型多异氰酸酯外,还可以通过在聚氨酯大分子中引入不饱和双键,然后直接加入引发剂,利用电子束或紫外光辐射等来实现交联。沈校峰等人用二苯甲酮一三乙胺做光引发体系制得了综合性能优良的水性聚氨酯.丙烯酸乳液。溶剂水分散性聚氨酯材料的制备或多或少都要用到溶剂,其中以丙酮最为常用。选择溶剂的原则如下。(1)与，nc0、—0h等不发生反应,有利于反应的正常进行(传质、传热),如苯系列。(2)对逐步生成的聚合体有相当的溶解性,降粘性好,利于使后期反应粘度小,如乙酸酯系列。(3)降粘好,转相分散,助溶性好,如醇类、酮类。催化剂为了缩短反应时间,加快反应过程,在合成过程中经常采用催化剂。常用的催化剂是脂肪族、脂环族的叔胺和有机锡类,而且叔胺催化剂与有机锡以不同的比例混合时,具有协同效应,催化作用大大增强。常用的叔胺类催化剂有三亚己基二胺、n，烷基二胺、n，烷基吗啡啉。有机锡类有二丁锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。有机锡类催化剂催化nc0—oh反应比nc0—h20反应强得多。