水性聚氨酯树脂的改性技术研究进展

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,可广泛应用于涂料、环氧|PU|粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面[1],由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高,表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势[2]。水性聚氨酯的合成多以自乳化为主,即在聚氨酯大分子中引入—COOH、—SO3、—OH、—O—等亲水性基团。但由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处,使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差,一定程度上限制了该类产品的使用范围[3]。自20世纪70年代以来,聚氨酯材料研究者根据不同树脂之间性质上互补性,采用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧|PU|粘合剂、苯乙烯等树脂引入到水性聚氨酯树脂大分子上,制备出具有交联、核壳、互穿网络结构的复合型树脂,弥补了不同树脂之间性能上的不足。本文较系统地阐述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各种有效的改性方法。

1　水性聚氨酯树脂的交联改性

交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起,形成具有网状结构的聚氨酯树脂,是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能,是提高水性聚氨酯树脂性能的有效的方法之一,部分成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯(如双组分水性聚氨酯)已基本达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。

1.1　内交联法

内交联法合成水性聚氨酯的方法,一种是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体,生成具有部分交联或者支化分子结构的环氧|PU|粘合剂束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂,而这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的pH值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。

在大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法,即将交联单体如HDI三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应;这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固含量等优点。凌芳等[4]采用此种方法合成了性能较好的单组分自交联型水性聚氨酯分散体乳液;RicardGCoogan[5]采用Bayer公司提供的DesmodurN-3300为内交联剂采用此工艺方法制备出了这种水性聚氨酯乳液,并研究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学性能、耐溶剂性能的影响。结果表明随内交联剂用量的增加,涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断裂伸长率下降,但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量与乳液涂膜的耐溶剂性能呈二次曲线关系,并且随着内交联剂用量的增加乳液的黏度急剧增大。

除预聚体分散法以外,还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种办法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。

闫福安[6]应用此工艺采用一种三官能度高光泽单体制备出了内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂。上述两种制备内交联型水性聚氨酯的方法都存在一个相同的不足之处,即由于乳液黏度、凝胶等因素不能合成出高交联密度的水性聚氨酯乳液,所以此种方法只适用于制备对交联密度要求不是很高的水性聚氨酯产品。

获得较高交联密度的内交联方法制备水性聚氨酯时一般采用特殊的分子结构设计,即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团,同时要求这两种基团在正常情况下不发生反应,只有当乳液体系的温度、pH值发生改变或受到外部能量如紫外光等作用时才发生交联反应,形成具有网状结构的交联体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分为高温固化型、光固化型、室温自固化型(根据体系pH值改变)、氧固化型4种。

高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反应使其失活,保证两个组分能够在常温下共存,成为稳定的单组分乳液。当乳液经高温处理时,这些被封闭的活性基团能够再次分解出来并参与交联反应,起到内交联的作用。拜尔公司生产的XP-7063型封闭性异氰酸酯乳液及Cytec公司开发的牌号为Cymel303的三聚氰胺树脂等就可作为这种类型的内交联剂。

光固化型水性聚氨酯通常是由含有2个或2个以上CC的环氧|PU|粘合剂束与光引发剂、光敏助剂组成乳液复合体系,当乳液体系使用时受到一定波长的光照射时分解产生初级活性种,继而引发分子链中的双键发生反应产生交联结构。光引发自由基聚合反应可由不同途径发生,一是由光直接激发单体或带有发色基团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合;二是由光断裂引发剂分子或激发光敏剂分子,把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其他分子,由这些活性种再引发聚合;三是由光激发分子复合物(大多为电荷转移复合物),由受激分子复合物解离产生自由基离子等活性种引发聚合。

光引发剂包括具有发色基团的有机羰基,偶氮化合物、硫化物、卤代物和卤素分子,它们的感光波长区域一般在300～450nm,常用的光引发剂有二苯甲酮、米蚩酮(4,4-双二甲胺基二苯酮)、安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚等。加入光敏剂的作用通常是消除空气中的氧阻聚效应,常用的光敏剂有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类化合物以及苯醌[7]。在水性聚氨酯制备过程中考虑到需要用三乙胺作为成盐剂,它本身也可以在水中均匀分散,与二苯甲酮相互作用时能够生成三乙胺自由基,这种自由基可以吸收空气中的氧气并产生新的自由基,从而消除了空气中氧的阻聚作用,所以在合成光固化型水性聚氨酯时,经常采用二苯甲酮-三乙胺作为复合光引发剂。沈效峰、郁建华[8]比较了几种不同的光引发体系对乳液及涂膜性能的影响,结果表明采用二苯甲酮-三乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能优良。室温固化型水性聚氨酯的制备原理主要是利用乳液成膜时体系pH值发生变化而产生交联反应。如早期使用的碳化二亚胺、氮化环丙烷及甲亚胺等内交联剂,就是运用水性聚氨酯乳液在水挥发成膜时pH值下降,利用体系中的酸催化这些内交联剂与聚氨酯大分子发生交联反应,这些内交联剂有一个共同的特点,就是在碱性条件下很稳定,但在酸性环境中具有很高的活性,可以与水性聚氨酯树脂上的羟基、羧基等亲水性基团反应,这样在形成交联结构的同时还可以显着改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。

RicardGCoogan[5]研究了含有氮杂环丙烷、碳化二亚胺的内交联型水性聚氨酯的性能,结果显示使用氮杂环丙烷、碳化二亚胺后水性聚氨酯涂膜的交联程度明显提高,并证明了是这些内交联剂与聚氨酯分子链上的羟基、羧基进行反应的结果。ChenGuannan[9]等系统研究了氮化环丙烷作为内交联对水性聚氨酯分散液及其涂膜性质的影响,结果表明体系的交联反应由pH值的变化而得以实现,且反应是环氧丙烷开环后与聚氨酯分子链上的羧基之间进行。除采用上述原理制备室温固化型水性聚氨酯外,余樟清[10]等采用半连__续种子乳液聚合技术合成了含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的室温自交联乳液,采用特殊的粒子设计方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含有的环氧基和三级胺基隔开,使它们在乳液的贮存过程中不相遇,而在乳液成膜过程中由于粒子形变而相遇并发生交联反应,即采用结构设计的方法制备室温固化型水性聚氨酯。

氧固化型水性聚氨酯是利用乳液体系中添加的有机金属催化剂与空气中的氧气产生过氧基团,这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基,继而引发体系中加入的干性油、自干性醇酸树脂等组分中含有的双键并发生交联反应。

1.2　外交联法

外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分水性聚氨酯。一般采用外交联方法制备的双组分水性聚氨酯与单组分产品相比,具有优良的机械性能、耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等,是近年来用于逐步替代溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一。按照固化剂种类的不同可以将双组分水性聚氨酯大致分类为多异氰酸酯固化型、胺类固化型、环氧固化型3种。

多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂由水性多元醇体系与多异氰酸酯固化剂组成。一般情况下,为了提高两组分混合时对多异氰酸酯固化剂的分散能力,水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟基树脂[11],即直接在分子链中引入亲水基团和片段,按照化学结构的不同可将其分为丙烯酸分散体多元醇、水性聚氨酯分散体多元醇、聚酯型分散体多元醇3种。这些分散体多元醇都有各自的优缺点,其中丙烯酸分散体多元醇具有相对分子质量小、羟基含量高等优点,所以使用丙烯酸分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽好等优点,缺点是干燥时间长;聚酯分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有流动性、与颜料相容性、光泽好等优点,缺点是酯键的存在导致产品的耐水性较差,所以经常与丙烯酸分散体多元醇复配使用,其中聚酯作为软段,丙烯酸作为硬段使用,这种方法可较好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇与上述两种水分散体系相比具有良好的综合性能,如涂膜的外观、机械性能、耐溶剂、耐水性等均优于上述两种多元醇,是制备双组分水性聚氨酯树脂理想的多元醇分散体系。通过控制水性多元醇的种类和性质可以制备出不同性能要求的双组分水性聚氨酯树脂,而选择合适的多异氰酸酯固化剂是制备高性能双组分水性聚氨酯树脂的关键。为了提高多异氰酸酯固化剂在水性多元醇体系中的分散性,现在使用较多的是经过亲水改性的新型固化剂,陈鹏等[12]研究了由拜尔公司生产的几种不同型号(AQ210、2336、2102、3300)的水性多异氰酸酯固化剂对双组分水性聚氨酯涂料性能的影响,结果发现水性聚氨酯涂料的黏度随固化剂亲水改性程度的增大而增加,且涂膜的硬度也随之降低,但经过亲水改性后的固化剂不需高速搅拌设备便可很容易分散于水系中,可提高施工效率。

瞿金清[13]等采用Bayer公司生产的DesmodurDN型水性多异氰酸酯固化剂制备了双组分水性聚氨酯涂料,其中固化剂与含有TMP的具有一定内交联结构的羟基树脂的n(—NCO)∶n(—OH)为1.0～1.2,其涂膜性能与溶剂型产品相当。季永新[14]采用自行合成的水性聚氨酯固化剂及水性丙烯酸酯树脂为多元醇体系制备了高硬度双组分聚氨酯,并优化了合成工艺参数,产品性能优良。也有研究者为了减少固化剂加入到水系中由于—NCO与水反应产生CO2气体从而影响涂膜质量,选用反应活性较低的叔异氰酸酯为固化剂,如Cytec公司生产的商品名为Cythane3174的三羟甲基丙烷与四亚甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMX2DI)的加成物等。

胺固化型双组分水性聚氨酯树脂一般是指在合成的水性多元醇分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团,然后利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化剂与其在常温下发生交联反应。环氧|PU|粘合剂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法进行交联固化,这类树脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶剂、机械性能好等优点,最大的缺点是水性多元醇体系的贮存稳定性差。刘春华等[15]采用三乙烯四胺为固化剂制备的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有良好的综合性能。杨建军等[16]以Bayer公司提供的多元胺类固化剂制备塑料复合膜用水性双组分环氧|PU|粘合剂粘剂,结果发现可有效提高涂膜的拉伸强度、耐水性和粘接强度。

环氧固化型双组分水性聚氨酯树脂与胺固化型原理相似,不同的是水性多元醇分子链上除含有羟基、羧基外还有胺基(主要为伯胺基),外加固化剂中含有的环氧基团可与其进行交联反应。GCoogan[9]等采用环氧硅烷为外交联剂制备了这种类型的双组分水性聚氨酯树脂,但性能不及多异氰酸酯固化型产品。