水性聚氨酯涂料技术进展是什么

0引言聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点,且组分调节灵活,已广泛应用于家具涂装、金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等。聚氨酯涂料已成为涂料业中增长速度最快的品种之一,据文献报导,在美国其增长率2倍于涂料工业的增长率,用量居醇酸与环氧之间。近年来研究的方向之一是发展环保型聚氨酯涂料,政府对环境保护的严格法规,限制涂料施工时有害物质的排放,促使聚氨酯涂料向水性化、粉末化及高固体分方向发展。1聚氨酯涂料现状早在20世纪50年代我国就开始研发聚氨酯涂料,并取得了一批研究成果,如氨肥厂脲素造粒塔用聚氨酯涂料、储油罐车用白色聚氨酯涂料等,但因众所周知的原因,直到1978年产量仅699t,80年代以后,随着人民生活水平的提高,木器家具产业、汽车产业、铁路车辆及石油化工的发展,聚氨酯涂料进入快速发展期,1990年产量为1.4万t,2000年产量为8万t,2004年我国聚氨酯涂料市场的生产总量大约在20万t,约占涂料总产量的6.7%,并在珠江三角洲和长江三角洲形成了两大生产基地。表1为1978—2004年我国聚氨酯涂料产量统计数据。我国的聚氨酯涂料以芳香族木器家具涂料及地板清漆为主,脂肪族多异氰酸酯大多来自国外,因其不泛黄,耐日晒,大多应用于高档用途,如飞机蒙皮、汽车及高级建筑等。目前我国的聚氨酯涂料以双组分醇酸聚氨酯涂料为主,该类涂料是以tdi预聚物与含羟基的醇酸树脂制成的,但因其泛黄严重,只能用于深色室内用涂料。随着技术的发展,尤其是高装饰性耐候涂料需求量的增长,采用不泛黄的脂肪族聚氨酯原料,以改进泛黄性,提高耐候性。用于涂料中的脂肪族异氰酸酯主要有1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(hmdi)及其衍生物,用量最大的为hdi型。为了提高聚氨酯涂料的产品质量和降低生产成本,国内聚氨酯涂料生产厂家选用异氰酸酯预聚物,主要有加成物、缩二脲和三聚体。20世纪90年代初,单组分聚氨酯涂料也形成了一定的生产规模,主要以聚氨酯油为基料,可以生产清漆和色漆。2水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础,以水为分散介质配制的涂料,具有毒性小、不易燃烧、不污染环境、节能、安全等优点,同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能[1],将聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性、柔韧性好等优点与水性涂料的低voc相结合。同时由于聚氨酯分子具有可裁剪性,结合新的合成和交联技术,可有效控制涂料的组成和结构,成为发展最快的涂料品种之一[2]。水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分,单组分水性聚氨酯涂料的聚合物相对分子质量较大,成膜过程中一般不发生交联,具有施工方便的优点。双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成,施工前将两者混合,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好。2.1单组分水性聚氨酯涂料单组分水性聚氨酯涂料交联度低,有很高的断裂伸长率和适当的强度,可常温干燥,是应用最早的水性聚氨酯涂料。制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。与溶剂型聚氨酯涂料相比,其耐化学性和耐溶剂性欠佳,硬度、光泽和鲜艳度较低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散体涂料的性能,通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性,性能接近传统的溶剂型聚氨酯涂料。2.1.1聚氨酯涂料改性研究(1)交联改性首先选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等,合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次,添加后交联剂,早期使用的有碳化二亚胺和甲亚胺。采用氮丙啶类化合物为交联剂可与羧基反应,在酸性下可发生反应,在碱性条件下相对稳定。美国olin公司使用脲丁酮作内交联剂,可改善力学性能和耐溶剂性。再次,热活化交联是由封闭型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成单组分乳液,干燥后进行热处理使高反应性的nco基团再生,与聚氨酯分子所含的活性基团反应形成交联的涂膜。另外,采用干性或半干性油酯改性聚氨酯,由金属催化剂(如钴、锰、锆等)使大气中的氧产生游离基,引发主链上的双键交联,其原理与自干性醇酸相同。(2)复合改性复合改性常见的是环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液的复合改性。环氧树脂复合改性:环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性,将其与水性聚氨酯共混用于皮革涂饰剂,可提高对基体的粘合性、光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性。聚硅氧烷复合改性:有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温、耐水、耐候和透气性好的特点,聚氨酯聚硅氧烷一般为嵌段共聚物,具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能。一般采用含羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯和端氨基的聚硅氧烷和二异氰酸酯反应来合成嵌段共聚物。丙烯酸酯复合改性:这种改性将聚氨酯的高拉伸强度、耐冲击性、柔韧性和耐磨性与丙烯酸酯良好的附着力、低成本相结合。2.1.2单组分水性聚氨酯涂料品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯等几个品种[3]。(1)热塑型热塑性聚氨酯涂料属于挥发性常温自干型,涂料不发生后交联反应,挥发后即可形成涂膜。(2)交联固化型交联能增加聚氨酯的耐溶剂性和水解稳定性。交联剂主要有多官能团的氮丙啶、水分散异氰酸酯、__碳化二亚胺、环氧硅氧烷,以及氨基树脂或专用的环氧树脂等。氮丙啶的用量一般为聚氮酯质量的3%~5%,就可交联成膜;氨基树脂的用量为5%~10%,交联温度较高;环氧交联剂用量为3%~5%,交联温度也较高。(3)含封闭异氰酸酯型该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。用苯酚、丙二酸酯、低分子醇及醇醚、己内酰胺等封闭剂封闭多异氰酸酯,使两组分合装而不反应,作为单组分涂料具有良好的贮存稳定性。其成膜机理是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异,以较稳定的氨酯键取代较弱的氨酯键。芳族水性聚氨酯涂料用封闭剂主要为苯酚或甲酚。脂族水性聚氨酯涂料为防变色一般不用酚类,采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。(4)光固化型先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物,再用常规方法引进离子基团,经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体,然后与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合,得到光固化水性聚氨酯涂料。该涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚合物体系进行交联固化,目前以紫外光固化形式为主。(5)新型(第三代)水性聚氨酯涂料(pua)pua是用丙烯酸酯改性水性pu,使其兼具pu和pa的优点,具有耐磨、耐腐蚀、光亮、柔软有弹性、耐水性、机械力学性、耐候性均佳,成为涂料的一个发展趋势[4-5]。其制备方法有多种,较传统的方法是共混法,工艺为乳液共混,或溶液共混后再乳化,两者工艺均复杂;另一种方法是乳液共聚法,工艺途径有丙烯酸氨基甲酸酯单体法和聚氨酯-脲-马来酸酐法;第三种方法复合乳液聚合法,其工艺有三:一是核壳乳液聚合法,以丙烯酸为核,聚氨酯为壳;第二是互穿网络聚合法,将丙烯酸分子分插在聚氨酯大网络中;第三为接枝共聚法,将羟基丙烯酸与聚氨酯接枝共聚。2.2双组分水性聚氨酯涂料20世纪90年代初,jacobs[6]成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能,而广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成,其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。2.2.1水性多元醇体系与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比,双组分水性聚氨酯涂料的多元醇具有良好的水分散性,能促进未改性、憎水的多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。按制备方法不同,水性多元醇体系可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇。(1)乳液型多元醇最早采用的多元醇为乳液型多元醇,它是通过乳液聚合得到的具有多种结构的丙烯酸多元醇乳胶。其优点是聚合物的相对分子质量大,涂膜在室温下干燥速度快,缺点是它对未改性的多异氰酸酯固化剂分散性较差,导致涂膜外观较差,且适用期短。(2)分散体型多元醇为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性,提高双组分水性聚氨酯涂料的性能,可采用分散体型多元醇,也称第二代水性羟基树脂,目前这方面的研究较多。根据化学结构可将水性多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。该类多元醇首先在有机溶剂中合成得到,其分子结构中含有亲水可电离基团或亲水非离子链段,然后将该树脂或溶液分散在水中得到分散体型多元醇。其特点是相对分子质量低,分散体粒径小(10~200nm),对固化剂分散性优异,形成的涂膜外观好,综合性能优异。(a)丙烯酸多元醇分散体:与丙烯酸多元醇乳胶相比,丙烯酸多元醇分散体具有较低的相对分子质量(mw=2000~10000),较高的羟基官能度,较小的粒径,对固化剂分散性好,涂膜交联度高,具有优异的综合性能,但涂膜干燥速度较前者慢。有研究发现在共聚单体中加入苯乙烯可加快干燥速度,提高涂膜硬度[7];同时有研究发现通过调整羟基含量、酸值和胺中和度来调节体系的粒径,当体系粒径为130~150nm时涂膜性能最好[8];还有研究发现用链转移法聚合制得接枝共聚物和部分嵌段共聚物,将部分嵌段共聚物树脂碱中和再分散于水中,得到丙烯酸多元醇分散体,将之与未改性的ipdi异氰脲酸酯交联可得到性能优异的涂膜[9]。(b)聚氨酯多元醇分散体:聚氨酯分散体本身是一类高性能的胶粘剂。用它配制双组分水性涂料,涂膜外观好,具有优异的机械性能、耐化学品性和耐磨性。并可以实际用途,通过调整氨基甲酸酯浓度来确定涂膜性能。制备聚氨酯分散体大多使用脂族异氰酸酯,其保色性和耐候性优于芳族异氰酸酯,而且与水的反应活性也远小于芳族异氰酸酯。目前使用最多的是hdi、ipdi、h12mdi(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)。水性聚氨酯多为线性树脂,与固化剂配制的涂料干燥速度慢,涂膜硬度较低,有研究[10]采用三羟甲基丙烷为扩链剂,合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇,该多元醇与固化剂相容性好,具有较好的分散作用,并可通过调整氨基甲酸酯链的含量和交联结构达到调整涂膜性能的目的,获得机械性能和耐化学性能好的涂膜。近年来关于丙烯酸聚氨酯复合分散体的研究有较多报道[11-13],有部分研究成果已在双组分水性聚氨酯体系中得到应用。如将聚酯多元醇与h12mdi、二羟甲基丙酸(dmpa)反应,经三乙胺中和,用水稀释制得聚氨酯分散体[14];将(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体在该分散体中聚合,得到复合的丙烯酸聚氨酯分散体。将之与一种非离子亲水改性的hdi异氰脲酸酯复配可得到综合性能优异的涂膜。(c)聚酯多元醇分散体:聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有流动性好、对颜料润湿性强、涂膜光泽高等优点。但聚酯多元醇的酯键容易水解,使聚合物键断裂,导致涂膜耐水解性差。有研究[15]将丙烯酸复合多元醇接枝到聚酯分子链上,制备聚酯-丙烯酸复合多元醇分散体,以提高聚酯链的耐水解性。以上3种分散体型多元醇还存在不少缺点有待改善,如:聚合物分散到水中后有机溶剂必须脱除,增加了生产成本;树脂在水中的分散过程往往发生相转移,使体系黏度急剧增大,形成高黏度、低固含量的分散体,降低了施工固体分,不利于双组分体系的物理成膜等。2.2.2多异氰酸酯体系(1)未改性多异氰酸酯未改性多异氰酸酯难与羟基组分均匀混合,增加了相分离的可能性,如要将其用于双组分体系,必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯。或用溶剂稀释,以降低其黏度,一般使用的溶剂为乙酸丁酯或环碳酸酯。(2)改性多异氰酸酯要使多异氰酸酯和羟基组分均匀混合,最根本的途径是使多异氰酸酯具有亲水性。通过采用外乳化法和内乳化法。前者使用离子型或非离子型乳化剂通过物理方式包裹在多异氰酸酯表面使其在水中分散。但存在乳化剂用量大、分散后颗粒较粗、适用期短、耐水性不佳等缺点,因而目前较少采用。目前采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性,即内乳化法,适合的亲水组分有非离子型、离子型或两者混用,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性,作为内乳化剂有助于固化剂在水相中的分散。亲水的多异氰酸酯通过非离子型改性得到,引入亲水链段后一方面减少了组分—nco的官能团数目,降低了最终涂膜的交联度;另一方面亲水链段的引入,会对涂膜的耐水性造成不利影响。拜耳公司采用亲水的单羟基聚醚与环状的多异氰酸酯三聚体反应,使多异氰酸三聚体水性化,在此基础上,对异氰酸酯组分进行改性,使其亲水基团含量降低,—nco官能团数量增加,与固化剂交联成膜后,涂膜性能基本达到了溶剂型双组分的水平[16]。有研究通过离子型改性获得亲水性。如用异氰脲酸酯与2-羟乙烷磺酸反应制得亲水多异氰酸酯;将ipdi三聚体和乙氧基化的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、n-羟乙基吗啉反应,经二甲基硫酸酯、乳酸分别烷基化、中和得到阳离子型稳定的水性多异氰酸酯,将它与阳离子型稳定的水性多异氰酸酯复配成双组分水性聚氨酯,其适用期大于8h,远超过相应的阴离子型稳定体系。3应用及发展趋势高性能低voc含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应用前景。水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点,使其在木器涂料中占有很大份额。具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料,已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂,成为皮革涂料的主要品种。此外,水性聚氨酯可用塑料涂料、工业涂料和防腐涂料。但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处,主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意,如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢;与水反应产生的co2气泡残留在涂膜中;成本高,价格贵;水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”;体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。今后应加强复合型改性水分散型聚氨酯的研究,利用聚氨酯分子的可设计性,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,如含氟、含硅聚合物链,使涂膜具有更多的功能性,如优异的表面性能、耐高温性、耐水性和耐候性等;开展双组分水性聚氨酯涂料的研究,高性能、低voc双组分水性聚氨酯涂料具有广阔的发展前景。加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究,降低成本,方便使用;利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇,再用该多元醇合成水性聚氨酯,制备改性水性聚氨酯涂料。表2聚氨酯涂料主要品种表1我国聚氨酯涂料产量