无卤膨胀型阻燃剂的研究与开发？？帮忙解说一下？

一.阻燃剂概况

天然高分子材料和有机合成高分子材料绝大部份是易燃和可燃的。阻燃剂是用来阻止这些材料被引燃和抑制火焰传播的助剂，含有阻燃剂的材料较难引燃和抑制火焰的传播，可以防止火灾的发生。阻燃剂应尽量减少材料热分解和燃烧时产生的有毒和腐蚀性气体和烟量，它们往往是火灾中最先产生且最具危险性的因素，火灾中的死亡事故大部份是由于有毒气体和烟而致人窒息造成的。因此，阻燃与减毒，抑烟相提并论的。经阻燃的材料其火焰传播及释放热量的速率大幅下降，可有效地降低火灾环境温度和火灾传播速度，使火灾现场的有毒气体和烟的生成量减少。

阻燃剂的安全性评估包含阻燃剂本身的急性毒性，致癌性，致变异性和刺激性还应包含燃烧时产生的有毒气体和烟雾量。

阻燃剂分为添加剂，反应型和后整理型三种。添加型是以物理型式，分散于基质中，多用于热塑性高聚物，例如将阻燃剂与合成纤维纺丝原液混合再纺丝；反应型是作为高聚物的单体，参与共聚反应，最后成为高聚物的分子结构中的一个单体，多用于热因性高聚物；后整理型是在纤维或织物上进行阻燃整理。［1］

阻燃剂最大的用户是塑料制品，约占80%，纺织品约占5%，橡胶约占10%，涂料约占3%，木材与纸张约占2%。塑料的最大用户是电子电气，建材，运输，家俱，纺织等行业。

阻燃纺织品一般都用于穿着，装饰和工业用布。穿着以工作服，消防战斗服，军装，儿童和成人睡衣，衬衣为主；装饰用布包括飞机，火车，汽车和船舶座椅面料，动车组和高铁的座椅和地毯等纺织用品，酒店，高层建筑和公共场所的装饰用布，家用纺织品如窗帘，门帘，台布，床垫，床单，地毯，墙布，沙发套等；工业用布如玩具，帐篷等。［1］

2008年全世界阻燃剂用量1500~1600吨，美国和欧洲无机阻燃剂用量占其总用量的50%~55%和40%~45%。日本约为30%，亚洲其他地区在15%以下。卤系阻燃剂所占比例，美国约20%，欧洲低于20%，日本约为30%，亚洲其他地区约为50%。［1］

目前中国阻燃剂年产量约130~160吨，年平均增长率达到15%~20%，高于世界平均增长率的3%~4%水平。而且卤系和卤磷系阻燃剂的比例过高，可达70%左右，其中溴系阻燃剂约占37%，氯系约占6%，卤磷系约占25%。直接作为阻燃剂的如氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌等无机化合物的用量很低，约占8%左右。［2-12］

二.阻燃剂的无卤化

具有阻燃作用的元素：ⅢA族的硼和铝，作为无机物化合物的非耐久性阻燃剂和有机硼系阻燃剂；ⅣB族的钛和锆以及ⅤB族的铌，它们的化合物用于羊毛织物的阻燃；ⅤA族的氮、磷、锑和ⅦA族的卤素是阻燃剂中的主要元素。其中氮、磷用于纤维素纤维，卤素与锑用于合成纤维的耐久性阻燃剂。［1］

溴系阻燃剂的主要优点是阻燃效率高，对基质的性能影响小，性价比优良，热稳定性高，分解温度大多在300℃，水解稳定性优，原料来源充足，制造工艺成熟，价格适中可以接受。适用于多种塑料，橡胶，合成纤维及涂料，全球电子电气产品所使用的阻燃剂中约有70%左右仍是溴系阻燃剂，已成为合成纤维和塑料制品所用阻燃剂的主流。最主要的工业溴系阻燃剂的50%，另一重要的溴系阻燃剂是六溴环十二烷。［2-81］

溴系阻燃剂在燃烧时释放出带有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，尤其是常与协同剂锑氧化物配合使用，燃烧时更会释放出大量的烟，这些都对生命安全造成严重的威胁。特别是多溴二苯醚燃烧时所产生的不明物质中发现含有致癌物多溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃，对环境和人体健康存在潜在的危害性。由于溴系阻燃剂在很多领域得到广泛使用。随着对溴系阻燃剂毒害性的深入了解，不断出台禁用的环保法规，逐步实现无卤阻燃剂是阻燃剂发展的必然趋势。

溴系阻燃剂由于存在毒性进而危害生态安全性，欧美都相继出台法规对部分品种禁用。最早受到禁用的卤系阻燃剂是三（氮杂环丙基（氧化膦）（TEPA，又名APO）（CAS

545-55-1），本身剧毒，LD50=37~46mg/kg，并有致癌性。1977年，美国癌症研究所发现三（2,3-二溴丙基）膦酸酯（TRIS）（CAS

126-72-7）有致癌性和剧毒而禁用，它的LD50=50mg/kg，欧盟79/663/EC，83/264/EEC和2003/11/EC三个法规，将TRIS、TEPA，多溴联苯（PBB），五溴二苯醚（PBDPE）和八溴二苯醚（OBDPE）列为禁用名单。［4］［5］

欧盟于2003年1月27日发布了2002/95/EC的ROHS法规（Restriction

of

the

use

of

certain

hagardous

substances

in

electrical

and

electronic

equipment），是关于限制和禁用使用有毒物质的；另一个是WEEE指令（Waste

electrical

and

electronic

equipment）是关于处于废弃电子电气设备的。根据ROHS指令，从2006年7月1日起，在欧盟国家销售的电子和电气设备，多溴联苯及多溴二苯醚的含量不得超过0.1%。［6］多溴二苯醚的毒性随溴化程度而异，一般而言，溴化度愈高，毒性愈小，完全溴化的十溴二苯醚的毒性最小，LD50＞2000mg/kg，属于低毒，对眼睛和皮肤均无刺激。但能损害神经，使永久性失忆，破坏甲状腺激素水平并影响生殖，在日照下和在人体内新陈代谢过程中使其转化为更为有毒的五溴和八溴二苯醚。在动物试验中显示，十溴二苯醚在体内不易排出而积累，对人体有害。［8］尽管对此有所争议，但是Oeko-Tex

Standard

100的2009年修订本还是将此列为“不可检出”（即禁用）。OTS100相继将多溴联苯（PBB，CAS-Nr59636-65-1）,TRIS、TEPA、PBDPE、(CAS

32534-81-9)，八溴二苯醚（CAS

32536-52-0）十溴二苯醚（CAS

1163-19-5）和六溴二苯醚（CAS

25637-99-47）列为禁用化学用品。［7］

欧洲化学管理局（ECHA）与2008年10月28日将短链（C10~13）氯化石蜡（CAS

85535-84-8）和六溴环十二烷（HBCDD）（CAS

25637-99-4和3194-55-6）优先列入REACH法规附录ⅩⅣ，高度关注物质（SVHC）授权清单。2009年10月15日又将三（2-氯乙基）膦酸脂（TCEP，CAS

115-96-8）优先列为SVHC的授权清单。尽管六溴环十二烷的急性毒性LD50＞10g/kg，显示无毒性，但对眼睛和皮肤有刺激性，长期接触可能对肝、甲状腺、前列腺功能有影响，对水生物有明显的危害性。HBCDD有很高的污染持久性，非常容易积累在人体内损害大脑和骨髓，属持久性在生物体内积累的毒物（PBT），已列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》名单中。短链氧化石蜡属PBT和VBVT化学品，在环境中不会生物降解，有远距离迁移性，对水生物毒性很大，对人类生殖能力有很大影响，并有致癌性。TCEP的急性毒性LD50=200~400mg/kg。为生殖毒性物质。［8］OTS100的2011年修订版随之将短链氯化石蜡和TCEP列为不可检出。

溴系阻燃剂的毒性和燃烧时释放出的有毒性气体和大量烟雾受列禁用。开发无溴，低毒，抑烟的环保型阻燃剂已是势在必行。于此同时，更加严格的阻燃剂法规还要求采用热稳定性高，释热速度低，生烟量少，低毒的高效阻燃剂。从国内外研究的热点当推无卤膨胀型阻燃剂。已推入市场的有磷-氮系混合膨胀型和磷-氮系单质膨胀型两大类。

三.磷-氮系膨胀型阻燃剂的阻燃机理

溴系阻燃剂的活性是基于热分解生成自由基，在燃烧过程的自由基连锁反应中，溴自由基可以起到清道夫的作用。［9］很明显，这种作用的机理可以采用其它自由基来源作为增效剂。这些自由基来源主要包括不稳定的碳-碳，氧-氧，氮-氮键的物质。

大多数磷系阻燃剂是在凝固相发挥阻燃功效，包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，以及酸催化成炭，炭层的隔热，隔氧等。

磷系阻燃剂阻燃纤维素纤维时，在较低温度下分解出磷酸，随着温度升高生成偏磷酸，随后缩合成聚磷酸，它的强烈脱水作用促使纤维素碳化，抑制了可燃性纤维素裂解物的生成，从而达到阻燃效果。［1］磷化合物也能阻止碳被氧化为二氧化碳，因而可降低氧化释热量。

在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷阻燃剂能促进成炭作用。还能在火焰中按气相阻燃。但软质聚氨酯泡沫塑料中只能形成少量炭，不足以隔热隔氧。在PET中，磷阻燃剂可以增加PET燃烧后延续挥发性可燃物逸出，可能与PET发生酸催化变软，因而促使进了成炭。

为了有效地发挥磷阻燃剂的成炭作用，一个有效的重要途径是与氢化合物的结合。某些氮化合物能增强磷化合物对纤维素的阻燃作用，因为这两者化合物反应而生成了含P-N键的化合物，它比磷化合物有更强的阻燃作用，磷氮系的氮化合物能加强磷的氧化，且能释放氨等惰性气体，起到隔氧作用。

无卤膨胀型阻燃剂是阻燃剂的一个发展方向，用于合成纤维和塑料等高聚物的阻燃。近10余年，关于膨胀型阻燃剂（Intumescent

Flame

Retapdant,IFR）的研究与开发非常多，主要采用磷-氮系列，通过阻燃剂体系中的酸源，碳源，气源的协同作用形成膨胀的炭层，从而切断熔融聚合物和可燃性气体，并帮助熔融的聚合物成炭，减少了可燃性气体的生成量，随燃烧的进行，逐步形成膨胀炭层，该膨胀炭层具有良好隔热功能和强度。［11］［12］

膨胀型阻燃剂（IFR）主要是通过凝固相阻燃发挥作用，在凝固相中延缓或阻止材料的热分解，减少和中断可燃物的来源；材料燃烧时表面生成多孔炭层，藉此隔热，隔氧，并可以阻止可燃气体进入气相；阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料升高不易达到热分解温度。膨胀型阻燃剂按此机理阻燃。

IFR包括酸源，炭源和气源，它们通过以下相互作用形成炭层的。在较低温度（150℃）以下，含磷酸酸源产生可作为脱水剂的酸，在稍高温度时，酸与炭源进行酯化反应；体系中的氮作为酯化反应的催化剂，加速酯化反应进行；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。于此同时，炭源和酯脱水炭化，体系进一步膨胀发泡，最终体系呈固化状态，形成多孔泡沫炭层。［13］［14］整个过程如图1所示。

在TFR三组份中，酸源是最主要的，它在三组份中比例也最大，由于主要成份在酸源中，所示酸源单独可称为阻燃剂，而炭源和气源称为协效剂，单一酸源的阻燃效率不高，但随协效剂的添加而明显改善。 膨胀型阻燃剂也能在气相发挥阻燃作用，因为磷-氮-碳体系遇热可能产生一氧化氮和氨气，它们能使自由基导致的连锁反应终止。

在膨胀型阻燃剂中加入分子筛，可以提高阻燃效率，降低热量，抑制生烟量，分子筛可以使形成的磷-碳结构更加稳定。而且分子筛有利于形成交链结构，使其与聚合物链的相互作用，增强材料的阻燃性能。

膨胀型阻燃剂的成份与结构众多，但必需与被阻燃的高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃作用。

四.磷-氮系混合膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和炭源三部份组成。磷-氮系混合膨胀型阻燃剂的酸源是无机酸或受热生成无机酸的化合物，用得最多的是聚磷酸铵（APP）；气源又称发泡源，一般都是含氮量较高的化合物，如三聚氰胺（MEL），双氰胺等；炭源是形成泡沫炭层的化合物，是一些含碳量很高的多羟基化合物如季戊四醇（PER）。［15］［16］

聚磷酸铵的通式（NH4）n+2PnO3n+1,n=10~20时，为短链APP（水溶性APP），n＞20时为长链APP（水不溶性）。结构式如下：

理论含磷量为31.92%，理论含氮量为14.44%。APP有5种晶体结构，即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型，其中Ⅲ型为Ⅰ型转变为Ⅱ型的中间体。在一定的条件可以相互转变晶型。常用的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型为线状分子链，分解温度较低，水溶性较大为4g/100cm3，Ⅱ型分子链之间存在一定量的P-O-P链接，聚合度n比Ⅰ型大，起始分解温度为300℃左右，水溶性较小为0.5

g/100cm3以下。Ⅱ型的分子结构式如下：

APP无毒性，急性毒性，经大鼠口服的半致死量LD50＞10g/kg。

三聚氰胺（MEL）作为气源是因为它的含氮量很高达66.66%。

季戊四醇（PER）作为炭源是因为它的含碳量高达44.11%。

聚磷酸铵（APP）即为酸源，又兼气源。

膨胀型阻燃剂主要通过形成多空泡沫炭层而在凝固相产生阻燃作用。炭层的形成过程如下：在较低温度下，酸源分解出酯化多元醇和作为脱水的无机碱，随着温度的升高无机碱和多元醇进行酯化反应而使体系融化。三聚氰胺从固相吸热蒸发，降解生成小分子的气态化合物，如NH3，N2，CO2

CO等及水蒸汽，使炭层膨胀。同时，多元醇和酯脱水成炭，形成无机物及炭残余物，并且进一步膨化发泡。反应接近完成时，体系焦化和固化，形成多孔性泡沫炭层。使热难以穿透进入凝固相，阻止氧从周围介质扩散进入正在降解的高聚物材料中，并可以阻止讲解生成的气态或液态产物逸出材料表面，由此达到阻燃作用。

膨胀型阻燃剂已经应用于塑料，橡胶及其它合成高聚物的阻燃，但用于纺织材料，特别是纤维素纤维的阻燃整理鲜有报道。近日各高等院校对这类阻燃剂开始进行试探性研究，获得一定成果。如下例：

1.10gAPP(水溶性)，1gPER，8gMEI（均为化学纯）对棉布二浸二轧（轧余率90%），预烘（90℃），焙烘（150℃）经阻燃试验，阻燃棉的LOI由纯棉的19%提高到32%，垂直燃烧试验炭损长度8.8cm，阴燃和续燃时间均为0秒，可见阻燃棉有良好的阻燃效果。［17］

2.APP/MEL二元复配阻燃剂对亚麻织物二浸二轧轧余率90%），预烘（90℃），焙烘（150℃）阻燃剂质量分数20%~25%时，LOI为36~37，炭损长度10cm，阴燃和续燃时间均为0秒，表明对亚麻织物具有良好的阻燃性能。［18］但是没有复配季戊四醇的炭源，如何形成泡沫炭层。

3.APP,PER和MEL等混合膨胀型阻燃剂的添加量一般较大，都要在被阻燃材料的20%以上（wt%），且阻燃织物耐水性差，为了增强阻燃剂的膨胀成果效果，增加炭层稳定性和粘弹性，以及减少IFR添加量，常在阻燃体系中加入分子筛。［18］不但可以增强阻燃作用，还可以提高材料的机械性能和阻燃功能。［13］

分子筛是一种有均一微孔结构，能选择性地吸附直径小于其孔径的一类吸附剂。如常用的沸石分子筛，由沸石（结晶硅铝酸盐）除去结晶水而得。微孔的大小可能在沸石加工时调节，以适合给定的分子。有A型，X型，Y型等，孔径为0.3~1nm。

关于4A沸石增效膨胀型阻燃剂的增效机理研究认为，［20］4A沸石是一类路易丝酸，在低于250℃时，对APP/PER体系具有催化酯化作用，加速了NH3和H2O的蒸发，改善了气源与熔体粘度的匹配，导致多孔炭层的生成。在高于250℃时，4A沸石开始分解，温度再升高后，体系表面生成SiO2和Al2O3，由于两者表面能的差异，SiO2和Al2O3竞相运动，导致表面SiO2的富集，体系表面硅一铝比升高，最终导致体系膨胀炭层生成Si-P-Al-C键，促进炭层的稳定作用。

以Ⅱ型APP，PEL和MEL的IFR；以及4A沸石和水性聚丙烯酸酯（PA）作为粘合剂对涤纶织物进行阻燃整理，阻燃效果良好。手感较好，燃烧过程中低烟，色差明显优于溴系阻燃剂，耐水性能差与溴系阻燃剂。

国外用于塑料的磷-氮系有Exolitap系，IFR系，Budit系，Spinltam

MF系等膨胀型阻燃剂。

五.磷-氮系单体质膨胀型阻燃剂

单质膨胀型阻燃剂是集酸源，碳源及气源与同一分子结构内的化合物，以期发挥协同增效作用，获得性能较佳的膨胀型阻燃剂品种。部份已有工业产品，但大部份尚处于实验室研究开发阶段。

1.螺旋状单质膨胀型阻燃剂

以季戊四醇与三氯氧磷合成2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环十一烷-3,9-二酰氯作为膨胀型阻燃剂的中间体。合成反应如下：

螺环磷酸酯二酰氯分别与二乙烯三胺反应缩聚得到产物（Ⅰ）[22]。

膨胀型阻燃剂在塑料，橡胶及合成高聚物已得到广泛应用。但是TFR中不含反应性集团，在纤维和纺织品上应用很少，因此，提高IFR在纤维上的应用，特别是提高耐久性是目前研究的热类。

以（Ⅰ）IFR中添加交联剂二异氰酸酯，并在催化剂硫氰化钾作用下与竹浆纤维发生共价交联。提高了阻燃织物的水洗耐久性。当阻燃织物燃烧时，阻燃剂首先受热脱水炭化，形成的多孔结构碳层起到了隔热、隔氧作用，阻止了进一步燃烧。阻燃效果良好。LOI%由未整理织物的29.0%，提高到38.6%，水洗10次仍维持在36.8%；损毁炭长由19.6cm降为12.5；续燃和阴燃时间均为0。纤维损伤，白度，手感稍有下降。

以（Ⅱ）IFR对涤纶织物进行阻燃整理，在阻燃剂用量为250~300g/L时，经预烘（100℃）和焙烘温度180~190℃时，LOI值由未经整理的涤纶23.5%提高到28.5%，炭长8.5cm，续燃和阴燃时间均为0。阻燃涤纶没有在燃烧时的溶滴现象，因形成了膨胀碳层阻止了熔滴的产生，同时减少了可燃气体的产生，同时产生非可燃性气体，起到稀释可燃气体的作用。

在传统的混合型膨胀阻燃中是以聚磷酸铵，季戊四醇和三聚氰胺复配混合，三组份间易发生醇解，在涤纶表面容易产生“白霜”等问题。有人合成一种阻燃涂层胶对涤纶织物进行阻燃涂层整理，并解决了“白霜”等疵病。［24］

以新戊三醇与三氯氧磷合成一种氧磷杂环酰氯化合物，再与本代三聚氰胺反应得到的产物，反应如下：［24］

产物（Ⅲ）IFR的分子结构式中既有酸源，又有充分的碳源和气源，但作为酸源的磷元素尚嫌不足，所以在阻燃剂中添加Ⅱ型聚磷酸酯，并以水性聚丙烯酸酯为粘合剂。按一定配比制成涂层胶对涤纶进行阻燃涂层整理。在180~200g/m2上胶量时，炭长由未经阻燃的燃尽提高到8cm左右，续燃和阴燃时间均为零。阻燃效果较好。

其他如2,2-二甲基-1,3-丙二醇-二（新戊二醇）双磷酸酯，又称三（新戊二醇）双磷酸酯，也可用作膨胀型阻燃剂的组份。分子结构式如下：

这类环磷酸酯结构早在上世纪八十年，美国Molil公司的Antillage

19T，继后的常州化工研究所的阻燃剂FRC-1是用于涤纶纤维的耐久性阻燃剂。阻燃效果良好，LOI最高可达35%，无熔滴，耐洗效果也好。［25］

该阻燃剂是由膦酸酯与双环亚磷酸酯合成，反应如下：

阻燃剂由（A）和（B）两个结构式组成。［26］

该阻燃剂经动物试证明有一定毒性，大鼠急性口服毒性LD50=791mg/kg。兔眼刺激试验2%无反应，皮肤刺激阴性。［25］

2.双环笼状膨胀型阻燃剂

双环笼状膨胀型单质阻燃剂以1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷（PEPA）为代表，它本身是一种阻燃剂，也可以为混合型膨胀阻燃剂的组份，以该化合物衍生出一系列单质双环笼状膨胀型阻燃剂。［27］

PEPA是由季戊四醇与三氯氧磷反应制度，反应如下：

PEPA系季戊四醇磷酸酯，为反应性磷系膨胀型阻燃剂，具有双笼状磷酸酯结构，分子高度对称，成炭性好，兼具碳源和酸源，热稳定性良好。［28］［29］以PEPA为中间体可以合成其他具有稳定性的双笼状结构的磷酸酯化合物。［30］其中有一些衍生物用作高效的膨胀型阻燃剂，［31］在同一分子结构中兼具酸源，碳源和气源，发挥协同增效作用，获得较佳的阻燃性能，分别获得一个，二个和三个双环笼状磷酸酯结构的PEPA衍生物。

（1）1-氧代-4-三聚氰胺羧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷

以PEAP为原料，经过羟甲基氧化成酸，酰化成酰氯后，再与三聚氰胺反应而得，反应如下：

PEPA在浓硝酸为氧化剂，钒酸铵为催化剂于60℃，反应7小时，得到相应的羧酸中间体。在氯苯溶剂中通过酰化剂二氯亚砜和催化剂二甲基甲酰胺作用下，先形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺，然后克服由于双笼环状结构的位阻效应而使羧酸转变成酰氯。反应于80℃，2小时后完成。最终与三聚氰胺在100℃时回流1.5小时得到最终产物。理论含磷量11.31%，（低于PEPA的17.12%），理论含碳量30.66%，理论含氮量30.66%。

（2）二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环［2,2,2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯三聚氰胺

该化合物是含有两个双环笼状磷酸酯的衍生物，它是由PEPA与三氯氧磷以2:1摩尔比反应，得到活泼的磷酰氯化合物，再与三聚氰胺反应，得到分子中含有两个PEPA结构单元的膨胀型阻燃剂。理论含磷量18.83%，理论含碳量24.29%，理论含氮量17.00%。各步反应如下：

PEPA在三氯氧磷与乙腈的作用下脱去氯化氢得到双PEPA的磷酰氯产物，由于双笼状立体结构的位阻效应很大，反应时间较长，在80℃时反应约20小时才能完成。与三聚氰胺的反应由于活泼的磷酰氯，于100℃时回流1.5小时可完成反应。

（3）三（1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷-亚甲基-4）磷酸酯

PEPA与三氯氧磷以3:1摩尔比反应时，可以得到含有3个PEPA双笼状结构的化合物

在乙腈存在下，PEPA与三氯氧磷回流12小时即可得到产物，理论含磷量21.83%，理论含碳量31.69%。因为没有含氮物而缺乏气源。因此必须与三聚氰胺（MEL）和聚磷酸铵（APP）复配后，才能具有膨胀型阻燃剂的阻燃性能。

（4）除了上述PEPA的双笼状含磷碳化合物，有人用季戊四醇与亚磷酸三苯脂进行酯交换反应得到4-羟甲基-2,,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷。［32］反应如下：

该化合物分子质量较低为164，理论含磷量18.9%，理论含碳量36.6%。由于分子结构中含羟基，可以通过交联剂与纤维素纤维形成共价键，因而获得较好的耐水洗性。但是上述化合物不含氮元素，对于称为膨胀型阻燃剂而言，缺乏气源，难以形成泡沫碳层，因此以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）既为交联剂，与棉纤维共价交联又提供气源，阻燃整理是在以丙酮为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂室温下进行，交联反应如下：

棉织物经阻燃整理后，LOI值达到32.1，经过12次水洗后仍保持在27.9，碳长12cm，阴燃和续燃时间均为零，阻燃效果良好，耐洗性尚可。但是经阻燃整理后，强力由325N下降至214N，下降34.2%；弯曲刚度由6.2×10-2CN.cm上升至2.0×10-1CN.cm；透气性由82.3mm/s下降至66.7mm/s，服用性能损失较大。而且所用交联剂TDI涉嫌存在致癌2,4-二氨基甲苯，所用有机锡也涉嫌有害。丙酮系易燃溶剂，不宜在印染企业敞开设备中使用。

五.结束语

膨胀型阻燃剂是当代发展很快的一类阻燃剂，以磷、氮为主要组份，含酸源（脱水剂），碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）。经过这类阻燃剂添加在塑料或通过阻燃整理而存在于纺织中，燃烧时在表面能生成一层泡沫状碳层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止合成材料产生熔滴和终止链反应的功能，具有良好的阻燃材料性能。因符合当前要求阻燃剂，低毒，少烟，因而膨胀型阻燃剂在传统的卤系阻燃剂面临困境状况下，提供了良好的发展机遇。现在很多混合型膨胀阻燃剂已经商品化而且正在推广应用，还有很多的单质型膨胀阻燃剂正在研究阶段，具有良好的发展前景。

与传统的卤系阻燃剂相比较，膨胀型阻燃剂有一个显著的特类，当其用量低于一定数量时，其阻燃性能很小；但当其用量超过一定值时，阻燃性能急剧提高。此值与被阻燃的材料有关，必须与之相配匹。而卤系阻燃剂的阻燃性能随其用量的增加而呈线性增长。