稀土催化剂在聚异戊二烯橡胶生产中的工业应用

异戊二烯橡胶（IR）具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，具有良好的原胶强度、基本黏性、老化性能和回弹性能。异戊二烯橡胶是天然橡胶的最佳替代品，可以大量地使用于轮胎、医疗、食品、日用橡胶制品和运动器材等。尤其是轮胎行业，用异戊二烯橡胶替代20%天然橡胶，轮胎生产可以不改变现有配方。

2010年以前，我国异戊二烯橡胶全部依赖进口。我国2010年进口异戊橡胶6.57万吨，主要用于医用橡胶制品和橡胶鞋底以及轮胎等行业。2010年4月，国内第一套异戊橡胶工业化装置茂名鲁华化工有限公司1.5万吨/年异戊橡胶项目投产。这标志着我国异戊橡胶国产化的顺利完成，填补了国内异戊橡胶的空白，结束了中国不能生产异戊橡胶的历史。从此，我国合成胶七大基本胶种全部工业化。广东茂名鲁华解决了生产异戊二烯橡胶的关键技术，对我国异戊橡胶的工业化生产具有示范带动作用，将推动我国异戊橡胶产业的快速发展，也将缓解天然橡胶和异戊橡胶的进口压力。茂名鲁华采用了稀土催化剂生产异戊二烯橡胶，在催化剂研发应用方面也取得了重大突破。在此之前，稀土聚异戊二烯橡胶大多数停留在实验室研究，世界上只有俄罗斯实现了工业化生产。

1　异戊橡胶催化剂体系选择与研发

1.1　异戊橡胶催化剂体系简述

工业用于异戊二烯（

Ip）顺式定向聚合催化剂主要有锂系、钛系和稀土系3种。从产品的微观结构看，锂系IR产品顺式-1，4链节含量一般不超过92

%

，其相对分子质量高，相对分子质量分布窄。钛系产品中顺式-1，4链节含量高（占97%~98%），相对分子质量较低，分布宽，易于加工，产品易结晶，凝胶含量相对较高。不过此后出现的钛系催化剂低温配制技术及成品胶改性技术使得钛胶生产工艺及产品日益走向成熟，其成品胶物性已接近NR。钛系IR与锂系IR相比有着明显的优点，因此目前工业装置主要采用钛系催化剂生产顺式-1，4-IR。

稀土IR是20世纪70年代由我国首先开发的品种，其特点是工艺相对简单，产品质量稳定，产品基本不含凝胶。用稀土催化剂合成异戊橡胶，与国际上传统使用钛系催化剂相比，催化剂活性高，用量少，且易于均匀分散；聚合物相对分子质量高，相对分子质量分布易于调节，聚合物凝胶含量低，灰分含量少（质量分数低于0.3%），具有很高的物理机械性能和良好的加工性能；引发剂残留物对橡胶性能无害，无需水洗脱灰，三废处理量少；稀土催化剂配制和使用较简单，聚合引发速度快，诱导期短，生产上可实现连续聚合，得到性能优异的稀土异戊橡胶。因此，稀土催化合成异戊橡胶也成为了各国专家学者研究的热点。但依然还存在着一些问题，例如顺-1，4结构含量偏低，胶液粘度偏高，门尼粘度偏低等问题。经过多年努力，我国在异戊二烯橡胶的研究开发上取得很大进展。中科院长春应用化学研究所先后成功开发出采用钛系和稀土体系的异戊二烯橡胶合成技术；中国石化北京化工研究院燕山分院已经完成中试研究，其所生产的产品综合性能优异；中国石油吉林石油化工公司研究院以及锦州石油化工公司，先后完成了稀土异戊二烯橡胶的中试研究开发，取得很大进展；青岛科技大学等单位也开展了相关的研发工作。这些都为我国异戊二烯橡胶的工业化、规模化发展奠定了强有力的技术支撑。

1.2　异戊橡胶稀土催化剂研发

稀土系催化剂是催化异戊二烯聚合最有价值的催化剂之一，我国是世界上稀土资源贮藏量最为丰富的国家，稀土催化合成橡胶是稀土资源综合利用的一个重要方向。因此，鲁华公司着力研究稀土系催化剂在异戊二烯橡胶的合成应用。通过查阅大量的文献及专利，本文采用三元催化剂体系Ln（naph）3-Al（i-Bu）3-Al2（Et）3Cl3（Ln为除Ce外的混合轻稀土元素）。三元催化剂体系具有稀土化合物来源方便、便于计量、活性高和聚合产物相对分子质量容易调控等优点。

经过对催化剂组成和配制方式的大量实验室研究、中试研究，最终选定新癸酸稀土-倍半铝-氢化二异丁基铝催化剂体系和“先氯化后烷基化”的配制方式。考察了新癸酸钕-倍半铝-氢化二异丁基铝体系中各组分摩尔配比及用量对聚合速率、单体转化率和产品门尼粘度、特性粘数、凝胶含量、相对分子质量及相对分子质量分布的影响。结果表明，Al与N的摩尔比为12时，该稀土催化剂仍具有高的催化聚合活性，n（CI）/n（Nd）=3时催化剂活性最高。

催化剂的配制方法（见图1）：称取一定量新癸酸钕放入经干燥充氮处理的陈化管内，按聚合配方和陈化浓度的要求，加入倍半铝和氢化二异丁基铝以及正己烷，将此溶液陈化过夜，以供聚合时使用。

2　异戊橡胶稀土催化剂的工业应用

淄博鲁华泓锦化工股份有限公司发挥其在碳五分离的技术和产业优势，为了延伸产业链，充分利用好异戊二烯资源，从2006年开始异戊橡胶合成研究工作，并于2008年3月建成了国内第一套异戊橡胶中试装置，解决了乙烯副产品异戊二烯合成异戊橡胶的关键技术，完成了工艺包的研发工作。2009年5月组建茂名鲁华化工有限公司，建设年产1.5万吨的异戊橡胶生产装置，采用自主研发的三元稀土催化剂，2010年在国内率先生产出高顺式-1，4-结构含量的异戊橡胶。

2.1　工艺流程

异戊二烯聚合采用连续溶液聚合流程，主体工艺流程框图如图2所示，包括以下工序：催化剂配制、原料干燥、聚合、加终止剂和防老剂、凝聚、溶剂和单体的回收和精制、橡胶的脱水干燥及成型包装。

2.2　工艺条件

异戊二烯溶液聚合的主要工艺条件是单体浓度、催化剂各组分配比及用量、单体转化率、聚合温度和时间。采用新癸酸钕-倍半铝-氢化二异丁基铝催化剂体系，Al/Ln摩尔比为12，Cl/Nd摩尔比为3，聚合温50℃较为适宜，反应时间3~4h，单体转化率>90%，反应速率常数>0.47h-1。

2.3　稀土催化剂的特点

与传统的钛系、锂系催化剂相比，稀土催化剂具有如下特点：

（1）组成催化剂的稀土化合物、烷基铝、氯化物等组成部分都可溶于脂肪溶剂中，有利于生产过程中的输送、计量、配方调整等操作。

（2）用烷烃或加氢抽余油等脂肪烃作为聚合溶剂，沸点低，有利于回收精制，降低能耗，且毒性低，更符合环境保护要求。

（3）稀土催化剂活性高，用量小，易于均匀分散。

（4）催化剂配制比锂系和钛系简便，对系统中杂质的抗干扰能力较强，聚合引发速率快，诱导期极短。

（6）聚合温度对聚合物结构及性能没有显著影响，可采用绝热方式聚合，降低能耗。

（7）稀土橡胶有较高的自粘性，聚合过程不挂胶，不堵管，有利于连续聚合，装置生产周期长。

（8）稀土元素钕是不易变价金属元素，因此稀土催化剂是非氧化型催化剂，残存于橡胶中对产品性能无不良影响，且因催化效率高而残存量低，可省去脱灰工艺。

2.4　异戊二烯合成橡胶的关键技术

根据稀土催化剂的特点，研究开发了关键技术：①采用绝热聚合技术，异戊二烯聚合过程不需冷却，大大降低了能耗；②采用预混工艺，使催化剂高度分散，从而提高产品质量，降低催化剂消耗；③在工程设计方面采用补充溶剂、加粗管径、增加胶液输送泵等方法解决胶液粘度高、难以输送的问题。关键技术应用于生产取得了满意效果。

2.5　产品质量

茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶满足各项技术指标要求见表1。产品为乳白色半透明块状固体，胶质均匀、无油污、无污点，与天然胶相比，IR更为纯净，不含蛋白质和脂肪酸等非橡胶成分。鲁华异戊橡胶和几种典型进口异戊橡胶的性能测试结果（见表2）表明，国产异戊橡胶和进口异戊橡胶性能基本一致。尤其是橡胶产品的顺式-1，4-结构含量达到96%以上，取得了稀土异戊橡胶生产技术的重大突破。国产鲁华异戊橡胶可以替代进口异戊橡胶用于橡胶制品中，特别适合用于生产卫生及医疗制品和较纯净的透明或浅色橡胶制品中。产品投放市场后深受用户好评，供不应求。一年多来已生产鲁华异戊橡胶近2万吨，产值500

00多万元，取得了良好的经济效益和社会效益。

3　结语

茂名鲁华化工有限公司采用自主研发的三元稀土催化剂及相应的生产工艺包，成功实现了年产1.5万吨的异戊橡胶工业生产。稀土异戊橡胶产品满足各项技术指标要求，顺式-1，4-结构含量达到96%以上，取得了稀土异戊橡胶生产技术的重大突破。稀土异戊橡胶产品与几种典型进口异戊橡胶的性能基本一致，可以替代进口异戊橡胶。稀土异戊橡胶工业化生产的实现将推动我国异戊橡胶产业的快速发展。

来源：中国橡胶助剂网