新型的塑料包装材料pen是什么

[摘要]综述了聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的制造方法、性能,并对pen的应用领域、与pet的共混或共聚及发展前景加以介绍。关键词:pen;塑料啤酒瓶;包装容器;薄膜;包装材料随着国民经济的不断发展,对塑料包装材料的要求越来越高,使得包装用材料的研究开发、生产得到了迅速的发展,出现了许多新型的塑料包装材料,pen就是其中之一。由于它较广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性,在世界包装行业引起了人们的注目,并进入包装领域。1pen的制造方法pen是由萘系化合物2.6-二甲基萘(2.6-pmn)或2.6-二异丙基萘经氧化生成2.6-萘二甲酸(2.6-ndca),将2.6-nd-ca与甲醇作用生成2.6-萘二甲酸二乙甲酯(2.6-ndc),最后2.6-ndc与乙二醇缩合生成pen。pen的生产与商业化的关键是原料2.6-萘二甲酸(2.6-ndca)或2.6-萘二甲酸二乙甲酯(2.6-ndc)的来源和成本。pen最早出现于20世纪60年代,但由于pen的原料2.6-二甲基萘(2.6-dmn)或2.6-ndca的成本昂贵,生产工艺复杂等原因,一直未进入实用阶段。进入20世纪90年代后,全球掀起了pen开发和应用的浪潮,国外许多树脂公司纷纷投入大量的人力、物力、财力,进行pen的合成和应用研究,取得了多项专利。随着pen原料技术生产的进步,实现了工业化生产,才使得pen商品化。目前世界上有2家公司正式生产2.6-ndc。美国amoco化学公司,首先于1995年7月,实现了2.6-ndc的工业化生产,生产能力已达到4.5万t/年。该公司采用的方法是:以邻二甲苯、丁二烯为起始原料,经烯基化反应、环化反应、脱氢反应、异构化反应制得2.6-dmn,然后经氧化反应制得2.6-nd-ca,经酯化反应、蒸馏获得2.6-ndc。日本三菱瓦斯公司曾以2-甲基萘酰化得到2-甲基-6-异丁基萘,经氧化后获得2.6-ndc。1995年以后,该公司改变了合成路线,采用了与amoco化学公司相同的方法,生产能力已达4万t/年。pen与pet合成有相似之处,可分为直接酯化法和酯交换法,因目前pen实际生产中所用的原料是2.6-ndc,目前工业上采用酯交化法,即将2.6-ndc与乙二醇在催化剂的作用下,生成萘二甲酸乙二醇酯,然后再缩聚为pen,其中酯交换法在170~250℃下进行,2.6-ndc与乙二醇的投料比1:1.5~3.5(m/m),催化剂一般采用钯、锌、钴、镁等金属离子的醋酸盐。缩聚反应温度控制在285~293℃范围内,催化剂为钛系、锑系的氧化物或醋酸盐,催化剂的添加量为0.01%~0.04%(对2.6-ndc的摩尔百分比)。由于纯的pen在300~315℃下加工会降解,因此必须改性,常用的改性组分有ca-c36二元酸和c3-c10二元醇。改性后的pen其粘度在0.4~1.0dl?g-1,玻璃化温度不低于100℃,且可在保持耐热性、热灌装性和阻隔性情况下改善加工性能。2pen的特性pen的树脂结构与pet十分近似,pet的苯环用萘环替代就是pen,两者的分子结构如图1所示。由于萘环比苯环具有更大的共轭结构,分子刚性高,结构更呈平面状,虽然两者具有相似的特性,但pen在所有方面的性能都优于pet,它具有如下特性:1)pen的热变形温度比pet高30℃,可以用于热灌装。2)pen的玻璃化温度比pet约高40℃,拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度也较高,故pen的尺寸稳定性好,热收缩率低、长期耐热性好。3)pen耐酸、耐碱、耐水解性和耐一般化学药品的性能优于pet。4)pen是各种塑料中气体阻隔性较好的一种,对氧气、二氧化碳、水的阻隔性分别比pet高4倍,5倍,3.5倍。5)pen与pet相比,对有机溶剂的吸附性较小,本身游离、析出性也低。6)pen结晶度低于pet,易制得厚壁透明瓶。7)具有良好的抗紫外线性能。8)pen有很好的卫生性能,美国食品药物管理局(fda)已允许pen用于食品包装。3pen/pet共聚或共混如上所述,pen具有优良的特性,是一种理想的包装材料。但pen的价格昂贵,因而限制了作为包装材料的广泛使用,由于pen与pet均属热塑性聚酯,化学结构具有相似性,因此,将一定配比的pen与pet通过熔融共混制成聚合物合金,可以兼顾pet的经济性和pen的耐热性、阻气性等优良特性,是目前pen应用研究的开发重点,也是使pen走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之一。当10%~20%的pen与pet共混后,对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高30%~50%和23%~37%,并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。pen/pet共混或共聚物已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。4pen在包装行业的应用pen首先以薄膜制品出现在市场上,但目前,瓶类包装容器已成为pen的主要应用市场。4.1薄膜目前正式出售pen薄膜的是teijin公司、ici公司,shell化学公司等。teijin公司是世界上生产双向拉伸pen薄膜的先驱,早在1989年就成功的研制了高功能的pen薄膜,在1993年建造了一条4000吨/年的薄膜生产线。此外toray公司、dupont公司等世界薄膜生产巨头也相继进入pen薄膜生产市场。pen可以使用与pet同样的设备制造,工艺过程与pet膜生产一样,通过熔融一挤出一双向拉伸制得pen膜(bopen)。bopen具有优良的耐热性、气体阻隔性、耐水解性、尺寸稳定性等特点,且易制得厚度为0.8μm的极薄薄膜,利用薄膜的这些特性,可制得不同用途的包装材料,其中在食品包装、医药包装、保香包装及精密仪器耐冲力包装方面占据较大的应用市场。4.2pen包装容器目前瓶类包装容器已成为pen的主要市场。由于pen具有优良的特性,用pen吹制的pen瓶,性能优于pet瓶。pen瓶透明、热灌装温度可达约100℃,对紫外线、氧气、二氧化碳阻隔性好,并耐化学药品,用于饮料、啤酒、化妆品、婴儿食品的包装,具有很大的实用性和市场。pen瓶虽可用pet的各种吹塑方法加工,但最常用的是拉伸吹塑法。5国内现状与发展前景以萘为骨架的功能性聚酯pen,因具有优良的特性,成为许多国外大公司竞相开发的热点,年生产量已达10多万吨,已广泛用于产品包装、建筑、电子、电器、航空航天、纺织等领域。相比而言,国内对pen的开发研究正处于起步阶段,从单体2.6-ndc的合成、pen性能表征和应用,还需要做很多的工作。仪征化纤有限公司、鞍钢学院、桂林电科所和北京化工研究院等单位做了一定的研究工作,取得了一些进展。随着包装行业、电子通讯业等其它行业的迅猛发展,对pen的需求将大幅度增长,我国也将成为pen消费大国。仅啤酒包装一项,目前中国内地啤酒年消费总量在全球排名第二,啤酒包装每年要使用350亿只啤酒瓶(包括回收瓶)和70亿只易拉罐,如果有10%玻璃瓶装啤酒被塑料瓶包装取代,则需求量达40亿只,市场十分巨大。因此,发展我国自己的pen工业十分迫切,国内相关的企业及研究单位应加大人力和经费的投入,以加快pen技术开发和产业化进程,迎接pen消费热潮的到来。(梁艳书)