快固丙烯酸酯结构胶粘剂

快固丙烯酸酯结构胶粘剂又称为反应型丙烯酸配胶粘剂或第2代丙烯酸酯胶粘剂。快固丙烯酸酯结构胶粘剂(quicksetacrylicstructuralaadhesives)是20世纪70年代由美国杜邦(DuPont)公司开发成功的一种新型胶粘剂，1975年投放市场。因从1950年起已开发了第1代丙烯酸酯胶粘剂(firstgenerationdhesive，简称FGA)，故快固型丙烯酸酯胶粘剂常称为第2代丙烯酸酯胶粘刑(secondgenerntionadhesive，简称SGA)。之后出现了紫外光固化或电子束固化的丙烯酸酯胶粘剂．即第3代丙烯酸酯胶粘剂(thirdgenerationadhesive，简称TGA)。以上可统称为改性丙烯酸酯胶粘剂，或反应性丙烯酸酯胶粘剂。由于第2代丙烯酸酯胶粘剂性能突出，别具一格，是胶粘剂中较理想的品种，并已部分代替其他胶种，故而成为结构胶粘剂中的佼佼者。快固丙烯酸酯结构胶粘剂的优异性能，使它的应用越来越广泛。而品种的不断推陈出新，性能的逐步改进提高，使其前景更加广阔。1．快固丙烯酸酯结构胶粘剂的特点与应用1．1．快固丙烯酸酯胶粘剂的特点快固丙烯酸酯胶粘剂与空温固化胶粘剂相比，有许多独到之处，其主要特点如下。①室温快速固化一般几十秒钟或十几分钟便可固化。定位时间可快达十几秒钟②使用方便双组分，不需精确计量，可混合后使用，也可将两组分单独涂布，然后叠合粘接。③表面处理简单不需要严格的表面处理，可用于油面粘接，即使附着薄油层，仍有较大的强度。④粘接强度高粘接金属的室温剪切强度大干20MPa。韧性好，剥离强度和冲击强度均高。⑤收缩性小百分之百的反应性聚合固化⑥耐温性好低温、高温性能良好，可在可在-40—150℃使用。⑦耐久性好耐湿热和耐大气老化。⑧耐介质性好耐油性甚佳，耐水性较好⑨用途广泛对许多材料都有较好的粘接性能，可进行异种材料的粘接⑩缺点气味较大，贮存期较短。1．2快固丙烯酸酯结构胶粘剂的用途由于快固型丙烯酸酯结构胶粘剂具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面粘接、适应性强、工艺简便等显著特点，因此广泛用于宇航、航空、汽车、机械、舰船、电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、铁路车辆、土木工程、工艺美术等行业的结构粘接、小件装配、大件组装、应急修复、防渗堵漏、铭牌粘贴等。在尖端技术和高科技方面也得到了较好的应用。2.快固丙烯酸酯结构胶粘剂的组成与制备2．1组成快固丙烯酸酯结构胶粘剂是由丙烯酸酯类单体或预聚体、弹性体、增韧树脂、引发剂促进剂、稳定剂、增稠剂、触变剂等组成的。(1)单体所用的反应性单体有单官能单体、多官能单体或是预聚体，常用的单体主要是甲基丙烯酸甲酯。为改善性能还更加入其他单体，如苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯等。(2)弹性体和增韧树脂加入的一些弹性体，在胶液自由基聚合过程中，有的参与反应，产生接枝共聚物；有的会形成“海岛”结构，从而提高韧性、耐冲击性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度。同时，弹性体的加入还可调节粘度，降低固化时收缩率，因此，选择与单体相适应的弹性体非常重要。常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、SBS等。也可以加入ABS、MBS、MBAS等工程塑料。(3)引发剂引发剂通常是过氧化物，有过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢(BHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化二异丙苯等，其中异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳定性方面都优于其他过氧化物，尤其是异丙苯过氧化氢室温下为液体，处理容易，使用方便，价格便宜。引发剂的参考用量为0.2％-5.0％(质量)。(4)促进剂促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的物质，即所谓的还原剂，与有机过氧化物组成一个强有力的氧化—还原引发体系。常用的促进剂有胺类、硫脲类、金属有机化合物、酮类、硫化合物、磷化合物等。胶类化合物主要有N,N—二甲基苯胺、N,N—二乙基苯胺、N.N—二甲基对甲基苯胺、正丁醛—苯胺缩合物808、丁醛—正丁胺缩合物833、三乙胺、苄基二甲胺、DMP—30。硫脲类化合物主要有硫脲、亚乙基硫脲(NA—22)、三甲基硫脲、四甲基硫脲、苯基硫脲。金属有机化合物要有萘酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、荼酸锰、辛酸酮、乙酰丙酮钒。酮类化古物主耍有乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮。硫化合物主要有十二烷基硫醇、α—羟基丁基苯并噻唑。磷化物主要有三(α—乙基己基)磷酸酯、三苯基膦。促进剂的参考用量为0.04％-4％(质量)。(5)稳定剂为保证在单体中加入引发剂之后，不立即引发聚合，而保持一定的室温贮存稳定性，需要加入稳定剂，如对苯二酚、对苯酚、对甲氧基苯酚、264(BHT)及硝基化合物等。一些有机酸和无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐和铵盐也可以提高贮存稳定性。稳定剂的参考用量为0.1％-0.5％(质量)。(6)其他助剂根据需要可以加入增稠剂、触变剂、填充剂、颜料等。加入气相二氧化硅使胶液具有触变性。为减少空气的阻聚作用和低沸点单体的挥发，可于胶液中加入少量石蜡。在胶液中加入粒度为0.1mm的聚乙烯粉末，可以提高剥离强度。加入硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20、A-151)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等，能够提高耐水性和粘接强度，其小WD-20还能抑制胶液中甲基丙烯酸对金属的腐蚀作用。加入磺酰氯可以促进胶粘剂的固化。还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜剂。加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯，可以加快固化速度。2.2第2代丙烯酸酯胶粘剂(SGA)第2代丙烯酸酯胶粘剂由甲基丙烯酸酯单体或预聚体、弹性体、引发剂、促进剂、稳定剂等组成，单体、弹性体、引发剂、稳定剂构成一个组分，促进剂等为另一组分。根据使用的方法SGA分为底涂型和双主剂型两种类型。(1)底涂型SGA底徐型也称底胶型、非混合型，即预先将氧化—还原引发体系中的一部分(氧化剂或还原剂)溶于适当的溶剂中，做成底胶，另一部分则配入主剂中。先将底胶涂于被粘物表面(一面或两面)晾干，粘接之前再涂主剂，叠合后底胶中的氧化剂和主剂中的还原剂构成氧化—还原体系而引发聚合固化。底涂型胶不存在适用期问题，不需混合，恰似单组分胶粘剂一样方便。底胶应能迅速干燥，在各种条件下不发生变化，保证生成均匀的过氧化物层。只是简单地将有机过氧化物溶于三氯乙烯等溶剂中制成底胶，当溶剂挥发后，过氧化物就会以微细晶体析出于表面，对使用不利。因此还必须添加聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯等成膜剂，还要添加溶剂、增塑剂、稳定剂等。底涂型SGA使用很方便，但因有机溶剂挥发，会造成环境污染，并对健康有危害。底涂型SGA的典型配方(质量份)有：甲基丙烯酸甲酯

85氯磺化聚乙烯(Hypalon30)

100甲基丙烯酸

15异丙苯过氧化氢

6甲基丙烯酸乙二醇双酯

2N,N—二甲基苯胺

2以丁醛—苯胺缩合物808为促进剂。醛胶缩合物是一种很复杂的反应产物，约有十几种化合物混合而成。将钢板的一面涂上808，晾干；另一面涂上胶液，叠合后5min剪切强度可达10MPa。(2)双主剂型sGA双主剂型SGA义称混合型、AB型。将弹性体溶解于反应性丙烯酸酯单体中，加入稳定剂、引发剂等配成A剂。以弹性体溶于反应性丙烯酸酯单体，加入促进剂、增塑剂等配成B剂。粘接时可将A和B分别涂在两被粘物表面上，叠合后便可固化。也可将A、B两组分等体积混合后再涂胶粘接。双主剂型sGA的一般配方为：A：活性单体混合物(MMA、MAA)

70-85%（质量）填料、稀释剂

适量改性弹性体或齐聚物(CR、NBR)

15-20%自由基促进剂(叔胺类)

0.5-2%自由基终止剂(HQ)

0.1-0.5%B：有机过氧化物(CHPO、DCP)

10-25%非反应性增韧剂或稀释剂

75-90%填料或触变剂

适量配方中加入3％-6％(质景)的甲基丙烯酸可以调节固化速度，为防止对金属的腐蚀需添加10％以下的乙烯基三乙氧基硅烷。将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与氯丁橡胶先接枝聚合反应后再配主剂，能够制备出固化速度快、稳定性更好的胶菇剂。弹性体不仅能增韧，还能参与接枝共聚反应。丁睛橡胶用量以18％-21％(质量)为宜。MMA以70％(质量)为准。促进剂的效率：DMP-30＞三乙胺＞苄基二甲胺。二甲基苯胺、二乙胺、DMP-30可单独使用也可混合使用。3.快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方分析与配方技术3.1配方分析(1)底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析

底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析见表1所示。表1

底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析原材料名称质量份数作用分析主剂甲基丙烯酸羟乙酯63单体，聚合时形顾固体结构甲基丙烯酸10单体，可提高固化速度二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯1双酯，加速固化物的交联速度和程度热塑性聚氨醋20弹性体增韧剂，改善固化物脆性对苯二酚0.01稳定剂，增加胶液的贮存期底剂2-吡啶基硫脲5促进剂甲醇50溶剂乙腈45溶剂(2)双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析

双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析见表2所示。表7.29双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析原材料名称质量份数各原料作用分析甲组分甲基丙烯酸甲酯50~70单体甲基丙烯酸5~20单体，提高固化速度对苯二酚0.01~0.1稳定剂抗氧剂0.01~10抗氧剂乙二醇0.5~5溶剂、防冻剂ABS树脂15~30塑料．增强剂