主要的橡胶配合剂及其特性

主要的橡胶配合剂及其特性橡胶制品是生胶（天然橡胶和合成橡胶）与多种化合物恰当配合，采用精心设计的生产工艺制成的多组分复合材料。对比而言，橡胶的配方体系与生产工艺比塑料制品复杂得多，橡胶的配方设计和工艺设计是一项专业性很强的技术工作。配方设计的目的不仅是研究原材料的最佳配比组合，更重要的是掌握材料中各组分间存在的复杂物理与化学作用，研究配合体系对制品性能的影响，以及与生产工艺的关系，在谋求经济合理的同时，求得最佳的综合性能，制成物美价廉的产品。通常的橡胶配合体系除生胶外，包括使橡胶分子链发生交联反应的硫化体系（硫化剂、促进剂、活性剂、防焦烧剂等）；提高制品力学强度的补强和填充体系（补强剂、填充剂）；保护橡胶制品，防止老化，延长使用寿命的防护体系（各种类型防老剂）；提高橡胶加工性能的增塑体系（各种类型增塑剂）。分别简介如下。（一）硫化体系硫化是橡胶制品生产过程中最重要环节之一，生胶大分子只有经过硫化，交联，形成具有三维网状结构的体型大分子，才会获得优异的高弹性、高强度，成为有实际使用价值的材料。最早的天然橡胶是采用硫黄进行交联的，因而橡胶交联过程通常称硫化。随着合成橡胶的大量出现，硫化交联剂的品种也不断增加。目前使用的硫化剂有：硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。而硫黄由于资源丰富、价廉易得、硫化橡胶性能优异，一直仍然是最佳的硫化剂。一个完整的硫化体系除硫化剂外，还必须有能加快硫化速度，缩短硫化时间的硫化促进剂，简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量，降低硫化温度，并可提高硫化橡胶物理机械性能。此外，还应加有提高促进剂活性的硫化活性剂，简称活性剂，又称助促进剂。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥促进效能。硫化体系中有时还包括能防止胶料在加工过程中不发生早期硫化（焦烧）的防焦剂，又称硫化延迟剂或稳定剂。由此可见，硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应，包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的系列化学反应。整个硫化过程大致可分三个阶段。第一阶段称诱导期阶段，此阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂（如氧化锌）之间相互作用，使活性剂溶入胶料，活化促进剂，使促进剂与硫黄发生反应，生成一种活性更大的中间产物；然后引发橡胶分子链，使生成能够发生交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段称交联反应阶段，此阶段中，可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段称网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化橡胶。（图5-9）图5-9

硫化过程示意图硫化促进剂可分无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等，其促进效果小，硫化橡胶性能差，多数场合已被有机促进剂所取代。有机促进剂促进效果大，硫化橡胶物理机械性能优良，发展较快。有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。目前通常按化学结构、促进效果（硫化速度）以及与硫化氢反应呈现的酸碱性（pH值）进行分类。按化学结构，有机促进剂可以分为八大类，分别为：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中常用的有硫醇基苯并噻唑，商品名为促进剂M，二硫化二苯并噻唑，商品名为促进剂DM，二硫化四甲基秋兰姆，商品名为促进剂TMTD等。根据促进效果分类，国际上习惯于以促进剂M对天然橡胶的使用效果为标准，凡硫化速度快于M者属于超速级或超超速级，相当或接近于M的为准速级，低于M的为中速及慢速级。如促进剂TMTD属于超速级促进剂。促进剂的酸碱性对硫化速度的影响较大，特别在多种促进剂并用的硫化体系中，系统的协同效应会对工艺过程有重要影响。一般pH值<7者为酸性促进剂，如促进剂M；pH值>7者为碱性促进剂，如胍类促进剂D；pH值=7者为中性促进剂，如硫脲类促进剂NA-22，次磺酰胺类促进剂CZ等。最常用的硫化活性剂（助促进剂）由氧化锌和硬脂酸组成。氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，使之更易于溶解在胶料中，并与促进剂形成一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成一种很强的硫化剂。硫化活性剂还有提高硫化橡胶交联密度及耐热老化性能的功效。橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延、硫化等多种工序，经历不同温度、不同时间剪切作用，有时可能出现早期硫化现象，称为焦烧。现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展，多采用较高温度的快速硫化法，使硫化诱导期缩短，为此在硫化过程中，防止胶料焦烧、保证生产安全十分重要。加入防焦剂，目的就在于防止胶料在加工过程中发生早期硫化，保证后续生产安全可靠进行。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。工业上常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺（NPPA）等。注意加入防焦剂会影响胶料性能，如降低耐老化性等。（二）补强与填充体系补强是橡胶工业的专有名词，指提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。补强在橡胶制品加工中十分重要，许多生胶，特别是非自补强性合成橡胶，如果不通过填充炭黑、白炭黑等予以补强，便没有实用价值。补强剂与填充剂并无无明显界限。补强通过填充实现，凡能提高橡胶物理力学性能的填充剂称补强剂，又称活性填充剂。凡在胶料中主要起增加容积、降低成本作用的称填充剂或增容剂。填料在橡胶工业中用量很大，其中尤以炭黑为甚，炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填充剂，炭黑耗量约占橡胶耗量的50%左右。炭黑的补强效果极佳，表5-1给出炭黑对几种重要橡胶材料拉伸强度的补强效果，可以看出，对于一些合成橡胶如SBR、NBR、EPDM等，炭黑的补强倍率达到8～10倍。另外炭黑还具有优异耐磨性，特别适于制作轮胎胎面胶。表5-1

炭黑对几种橡胶拉伸强度的补强效果橡胶种类未补强的拉伸强度/MPa炭黑补强的拉伸强度/MPa补强倍率丁苯橡胶丁腈橡胶三元乙丙橡胶顺丁橡胶天然橡胶2.5～3.52.0～3.03.0～6.08.0～10.016.0～24.020.0～26.020.0～27.015.0～25.018.0～25.024.0～35.05.7～10.46.6～13.52.5～8.31.8～3.11.0～2.2除炭黑外，常用的补强剂还有白炭黑（水合二氧化硅SiO2•nH2O、硅酸盐类）和某些超细无机填料。白炭黑的补强效果仅次于炭黑，故称白炭黑。由于其色泽浅，故广泛用于白色和浅色橡胶制品。橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。（三）防护体系（防老化体系）橡胶在长期贮存和加工、使用过程中，受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降低、龟裂、发霉、粉化的现象称老化。老化过程中，橡胶分子结构可发生分子链降解，或分子链间产生交联，或主链或侧基改性等变化。老化使橡胶制品的物理力学性能下降，强度降低、弹性消失、电绝缘性变差、耐磨性变劣等。因此防止老化是橡胶配方设计中必须考虑的问题。凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称防老剂。由于橡胶老化的原因复杂，有热降解、热氧老化、臭氧老化、金属离子催化氧化、疲劳老化等，因此防老剂品种很多。根据作用可分为抗氧剂、抗臭氧剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射剂等。与塑料的氧化相似，橡胶的热氧化也是一种自由基链式自催化氧化反应，加入防老剂就是要终止自由基链式反应，或防止引发自由基产生，抑制或延缓橡胶氧化反应。根据这一原理，防老剂分为主防老剂和预防性防老剂两类。主防老剂又称链断裂型防老剂，它是通过截取链增长自由基R·

或ROO·终止链式反应，抑制橡胶氧化反应；通常使用的胺类及受阻酚类防老剂、醌类化合物、硝基化合物属于这一类型。预防性防老剂是指能以某种方式延缓自由基引发的化合物，这些物质不直接参与自由基的链式循环过程，只是防止自由基的引发；预防性防老剂包括光吸收剂、金属离子钝化剂和氢过氧化物分解剂。最常用的橡胶防老剂有：防老剂D（N-苯基-β-萘胺，属胺类防老剂）、防老剂4010（N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，属胺类防老剂）、防老剂264（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，属酚类防老剂）。亚磷酸酯类防老剂属于氢过氧化物分解剂。另外石蜡也具有防护橡胶老化的作用，石蜡能在橡胶表面形成一层薄膜而起屏障作用，这类防老剂称物理防老剂。（四）增塑体系橡胶增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够降低橡胶分子链间的相互作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善混炼工艺，使配合剂均匀分散，混炼时间缩短，耗能低，增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型工艺操作。橡胶的增塑体系还能改善硫化橡胶的某些物理机械性能，如降低硫化橡胶的硬度和定伸应力，赋予其较高的弹性和较低的生热，提高耐寒性，降低成本等。橡胶增塑剂习惯上分软化剂和增塑剂两类。软化剂多来源于天然物质，如石油系的三线油、六线油、凡士林，植物系的松焦油、松香等，常用于非极性橡胶。增塑剂多为合成产品，如酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等，主要应用于某些极性的合成橡胶和塑料中。按产品来源，软化增塑剂有五大类：石油系增塑剂，主要为芳香烃类、环烷烃类、链烷烃类操作油，工业凡士林、石蜡和石油树脂；煤焦油系增塑剂，包括煤焦油、古马隆树脂、煤沥青等；松油系增塑剂，包括松焦油、松香、妥尔油等；脂肪油系增塑剂，包括由植物油和动物油制取的脂肪酸（硬脂酸、蓖麻酸）、干油和黑、白油膏等；合成增塑剂，包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类增塑剂及其它类型增塑剂。近年来，为改善增塑效果，防止低分子量增塑剂在使用过程中从橡胶基体挥发、迁移、析出，又开发了分子量较大的新型反应型增塑剂。如端基含有乙酸酯基的丁二烯、分子量在10000以下的异戊二烯低聚物、分子量在4000～6000的液体丁腈橡胶等。此类增塑剂在加工过程中起增塑剂作用，而在硫化过程中可与橡胶分子相互反应，或自身聚合，一方面不易挥发、迁移，另一方面还能提高产品的物理机械性能。