含水不饱和聚酯树脂合成方法是什么

1、前言不饱和聚酯树脂(unsaturatedpolyesterresins,简称upr)是一种性能优良的热固性高分子材料,其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。另外,它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。它是一种油性物质,不溶于水,在水中也不能有效分散,混入少量水还会影响固化。因而其对纤维浸润性差;颜料、填料难于加入;放热峰高,体积收缩率大。二十世纪六十年代初期,相继出现了含水不饱和聚酯树脂(water―containingunsaturatedpolyesterresins,简称wcp)的研究报道。1968年以后,美国阿什兰公司(ashlandchem.co)和赖克霍得化学公司(reicholdchem.co)先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。它的显著特点是:对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。在建筑材料等方面广泛应用。我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初,在应用方面,已见用于锚固剂。含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型(w/o)和水包油型(o/w)以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。2含水不饱和聚酯树脂的制备2.1聚酯成盐法不饱和聚酯(unsaturatedpolyester,简称up)的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。聚酯盐是离子键化合物,极性高,亲水性强,不仅自身能溶于水,而且对树脂的交联剂有乳化作用,使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。1967年horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制wcp。1970年神户博大郎申请了制备wcp的专利。他的做法是,取100份upr(st30%),100份水加入5份三乙醇胺,将三乙醇肢的水溶液在搅拌下滴加到upr中,充分搅拌均匀,得白色乳状液。该乳状液可以用过氧化苯甲酸引发固化。完全固化后,浇铸体的含水量为乳化时的95%,60d后含水量为70%,巴氏硬度为35。佐藤宏在他的专利中使用10%的水玻璃与upr混合,充分搅拌,得到均匀乳液。matsuda发现用氧化镁与up的端竣基作用,生成的聚酯镁盐对交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的ikladious等人研究了三乙醇胺的浓度与wcp乳液的稳定性关系,所得乳液可以稳定60d天不分层。周菊兴、朱军民发现用成盐法制wcp时,up使用憎水性大的二元醇合成,使up分子主链上增加憎水性基团。所得w/o型乳液比较稳定,并可用up重复单元的亲水亲油平衡值来设计up分子结构。他们的up合成配方见表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯,加入对苯二酚的量为万分之一,反应终点酸值为30±2mgkoh/g,活性稀释剂苯乙烯占树脂总量的35%。乳液的配制方法是按upr:h2o:三乙醇胺=100:100:1-6(重量比)配料,先将三乙醇胺加入upr中搅拌均匀,再在高速搅拌下(1500一3000rpm)缓慢加入水,加完料后再继续搅拌0.5h,即得wcp。表1不饱和聚酯合成配方原料配方7配方8配方9配方10顺酐1.02.02.02.0苯酐1.0---丙二醇--1.2-二乙二醇-1.2--3,3-二醇-1.01.0-新戊二醇2.2---2,2,4三甲基戊二醇---2.22.2乳化法表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成,既能亲水又能亲油。这可以降低油水之间表面张力,使互不相溶的两种物质相互分散形成均匀的分散体系。外加表面活性剂是较为常用的制取乳液的方法。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型,在wcp的制备中主要是后二者的单独或混合使用。1969年,dunning等人申请了用脱水山梨糖醇倍半酯制备w/o型wcp的专利。1972年以来,井手文雄等人申请了多份专利。其中在文献中的做法是,用邻苯二甲酸酐(3mol)、顺丁烯二酸酐(2mol)、丙二醇(5mol)制得聚酯,取此种聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份,以2000rpm的速度搅拌均匀,再滴加聚合度为1000的聚丙烯酸胺的2%水溶液100份,10分钟内加完,再搅拌10分钟,得到w/o型乳液。作者同时指出,乳化剂还可以用山梨糖醇单油酸酯,水溶性高分子物质也可以用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等,得到稳定性好、保水率高的wcp。在文献中用溶液法合成聚酯,用邻苯二甲酸酐(0.5mol)、甲基丙烯酸二聚体(0.5mol).丙二醇(1.lmol),加入15ml二甲苯分水,190℃反应5h,控制酸值45mgkoh/g。取该树脂70份,苯乙烯30份,山梨糖醇倍半酯4份,在2000rpm搅拌下,徐徐加入1%羟乙基纤维素水溶液100份,得(w/o)型乳液。pietsch等人的upr合成配方为一缩二乙二醇2.95mol,一缩二丙二醇0.22mol,丙二醇3.10mol,己二醇0.29mol,间苯二甲酸3.99mol,顺丁烯二酸酐1.80mol。反应温度225℃,最终酸值10-15mgkoh/g。苯乙烯占45%。取该种树脂100份,水100份,再加入0.4份丁